[發明專利]用于鋰電池的硫-多孔碳毛氈復合正極材料

有效

• 申請號: 201410208116.4
• 申請日: 2014-05-16
• 公開（公告）號: CN103996828A
• 公開（公告）日: 2014-08-20
• 發明（設計）人: 賴超;楊東江;郗凱
• 申請（專利權）人: 江蘇師范大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術領域

?本發明涉及一種用于鋰電池的硫-多孔碳毛氈復合正極材料。

背景技術

在理論上，鋰與硫完全反應后生成Li2S，可實現2電子反應，且單質硫的原子量明顯輕于目前商業化鋰離子電池的嵌入化合物正極材料，是最具潛力的高容量電極材料。其電極理論比容量可高達1675?mAh/g，以硫與金屬鋰構建的鋰/硫二次電池體系的理論能量密度達2600?Wh/kg，和已商業化或研究較多的鋰離子電池的正極材料鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、鋰鎳鈷錳單元或多元層狀氧化物、橄欖石型磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰等化合物相比，具有絕對的能量和成本優勢，成為國內外新能源汽車動力電池技術研究方向之一?(S.?Evers,L.F.?Nazar,?Accounts?of?Chemical?Research,?2013,?46,1135.)。

但是硫正極材料存在一些不容忽視的問題，這限制了其進一步的應用?(Y.-X.?Yin,?S.?Xin,?Y.-G.?Guo,?L.-J.?Wan,?Angew.?Chem.?Int.?Ed.?2013,?52,?13186)。一是，活性材料利用率低，這主要是由于單質硫所固有的電子絕緣性(5?×?10?30?S/cm,?25?°C)使其表現為電化學鈍性。二是，硫電極的放電中間產物-鋰的多硫化物-在有機電解質體系中具有高的溶解性。這些易溶的多硫化物進而擴散傳輸到鋰負極，生成鋰的低階多硫化物，然后再擴散回到硫正極，從而引起鋰負極的腐蝕，破壞電池體系的循環性能，并造成活性物質的損失。這種“穿梭效應(shuttle)”的發生，嚴重制約了硫電極的循環性能和實用電池體系的發展。三是，完全放電過程中導電性和電化學可逆性差的Li2S2/Li2S生成，造成了活性物質的損失和循環性能變差。為解決這一系列關鍵問題，近年來圍繞解決硫電極的循環壽命和提高其活性物質利用率進行了大量探索研究。

為提高硫電極的利用率和限制多硫化物的溶解，研究者在正極材料復合、電解質及負極材料改性等方面進行了大量有意義的研究?（Y.-X.?Yin,?S.?Xin,?Y.-G.?Guo,?L.-J.?Wan,?Angew.?Chem.?Int.?Ed.?2013,?52,?13186;?D.?Bresser,?S.?Passerini,?B.?Scrosati,Chem.?Commun.,?2013,49,?10545.）。通過這些改性手段，硫基正極材料的性能得到了較大改善。但是為了進一步推進其應用，仍然要面臨幾個問題。一是，硫在整個電極片中的含量，制備傳統硫電極的比例是7:2:1，如果復合材料硫含量是70%，那硫的整體比例仍然才49%，但是硫含量在70%以上是，其容量和循環性都會迅速的變差，因此傳統的硫的電極的制備方法很難統一高電化學性能和高硫含量；二是電極的制備方法要簡單，這有利于商業化軟包裝電池的組裝。因此采用多孔碳有序堆積材料來負載硫是解決這些問題的一個有效辦法。

中國專利CN103500820A公開了一種用于鋰硫電池的硫/多孔碳包覆碳納米管復合正極材料及其制備方法，由多孔碳包覆碳納米管復合碳材料與單質硫復合而成；制備方法是先將聚巴多胺包裹在碳納米管表面，再通過高溫炭化后，和單質硫復合，制備方法復雜，條件苛刻，成本高。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于鋰電池的硫-多孔碳毛氈復合正極材料。利用碳毛氈的多孔結構來限制多硫化物的溶解，同時碳毛氈可以部分或者全部取代粘結劑和乙炔黑的作用，進而有效提高電極材料整體的能量密度，本發明用于二次鋰硫電池時展現了良好的放電性能和特別高的面容量。同時由于碳毛氈本身結構的特點，可直接應用于軟包裝電池，而不需要制漿涂覆的步驟，具有更大的實用前景。

本發明提供的用于鋰電池的硫-多孔碳毛氈復合正極材料是以單質硫和多孔碳毛氈為原料直接復合，得到的硫-多孔碳毛氈復合正極材料。

所述的多孔碳毛氈是活性炭毛氈或介孔碳毛氈。?

所述的硫-多孔碳毛氈復合正極材料中含硫量為30%-70%（質量）。可選地，所述的硫-多孔碳毛氈復合正極材料中含硫量為40%-50%。

所述的硫-多孔碳毛氈復合正極材料應用于鋰硫電池正極時，可添加粘結劑。

所述添加粘結劑首先分散到溶液中，然后滴加到多孔碳毛氈上，粘結劑的添加量為2%-20%?（質量）。

所述的粘結劑是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯，以及淀粉、糊精、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、阿拉伯膠和海藻酸鈉等水溶性粘結劑中的一種或幾種。

所述的復合的方法是滲透與熱處理法或溶液滲透浸潤法。具體可以是經過下述步驟：