[發明專利]一種生物質催化加氫脫氧制備長鏈烷烴的催化劑

有效

• 申請號: 201410207998.2
• 申請日: 2014-05-18
• 公開（公告）號: CN103977796B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 王艷芹;邵益;夏啟能;盧冠忠;劉曉暉;王筠松;龔學慶;郭耘;郭楊龍
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J23/648
• 分類號: B01J23/648;B01J23/652;C07C9/22;C07C1/22
• 代理公司: 北京風雅頌專利代理有限公司11403
• 代理人: 王安娜,李翔

技術領域

本專利涉及一種在較為溫和條件下，催化生物質（棕櫚油、植物油、微藻油）加氫脫氧高效制備長鏈烷烴的催化劑及反應工藝，屬于利用生物質及其衍生物合成燃料及化學品的研究領域。

背景技術

隨著能源和環境問題日益突出，開發可再生新能源成為當務之急。生物質資源由于其廉價、可再生性、低污染性和可持續發展的特點，從生物質資源制備燃油和精細化學品的新技術已經受到國內外的廣泛關注。

木質纖維素是最廉價和最豐富的生物質來源，包括纖維素、半纖維素和木質素。目前，從木質纖維素出發可以制備單糖，糠醛、5-羥甲基糠醛，乙酰丙酸，苯酚類化合物，以及燃料（Green?Chem.,?2010,?12,?1493–1513）。微藻油、棕櫚油、植物油則是除木質纖維素以外的另一大類生物質資源，微藻油和植物油的成分相似，主要組成是三酸甘油酯及脂肪酸，棕櫚油的主要成分是棕櫚酸（C16）和脂肪酸（C18）兩種脂肪酸。微藻油和棕櫚油是不可食用的，微藻油是從微藻中提取而得，產量高，含氧量低，是一種特別有前景的燃料替代物。微藻油的催化轉化方法主要有酯交換、催化裂化和催化加氫脫氧，其中催化加氫脫氧具有直鏈烷烴目標產物選擇性高的優點。負載的貴金屬催化劑如Pd/C，常用于脂肪酸的催化脫羰和脫羧反應。利用5wt%Pd/C作為催化劑，在300^oC下，C18硬脂酸可以100%轉化為C17的十七烷（Industrial?&?Engineering?Chemistry?Research,?2006,?45:?5708-5715）；但此反應的溫度較高，且產物碳鏈比原料少了一個C，降低了碳的利用率；另外Pd/C催化劑用于轉化三酸甘油酯時，表現出的活性和選擇性相對較低。Lercher?等將Ni基催化劑（10wt%Ni/HZSM-5（Si/Al=45））用于硬脂酸的催化加氫脫氧，以十二烷為溶劑，在260^oC，4MPa氫壓的反應條件下，硬脂酸完全轉化，但是裂解副反應嚴重（裂解選擇性43%）（Angewandte?Chemie,?2012,?124:?2114-2117）。專利CN102604664A列出了一種利用硫化的CoMo、CoW、NiMo或NiW作催化劑，在加氫裝置上從甘油三酯生產高十六烷值柴油的方法。在壓力為20~80bar，溫度為200~500^oC的條件下使甘油三酯與氫氣經加氫催化劑反應，通過加氫、加氫脫氧、加氫脫羧/脫羰反應直接生成高十六烷值柴油、水、丙烷、二氧化碳和一氧化碳的氣液混合物；該過程也經歷了脫羧/脫羰反應，導致原料碳的利用率降低。

本發明所述催化劑實現了在相對溫和的條件下高選擇性地制備長鏈烷烴，解決了由生物質制備長鏈烷烴工藝過程中反應條件苛刻，能量效率低、C-C鍵斷裂和烷烴選擇性低的問題。本發明適用于植物油、棕櫚油和微藻油的加氫脫氧反應，反應溫度在110~250^oC，氫壓在0.5~4MPa，原料轉化率達100%，烷烴選擇性大于90%。

發明內容

本發明涉及一種生物質，如微藻油、棕櫚油、植物油催化加氫脫氧高效制備長鏈烷烴的催化劑。該催化劑主要由兩種活性成分組成：含過渡金屬的載體的酸性中心和金屬Rh、Pd、Pt、Ir、Ru、Ni、Co的加氫活性中心。其中含過渡金屬的載體的酸性中心除了能夠對生物質加氫的中間產物進行脫水外，更重要的是過渡金屬作為強的Lewis酸中心，具有非常強的親氧能力，從而在C-O鍵的氫解作用中發揮重要作用。本發明的催化劑在生物質，如棕櫚油、植物油、微藻油的加氫、脫氧過程中，原料轉化率可達100%，烷烴選擇性大于90%。本發明所述催化劑實現了在相對溫和的條件下高選擇性地制備長鏈烷烴，解決了由生物質衍生物制備長鏈烷烴工藝過程中反應條件苛刻、能量效率低和高碳烷烴選擇性低的問題。

這種生物質（微藻油、棕櫚油、植物油）脫氧加氫制備長鏈烷烴的催化劑，其特征在于這種高活性的催化劑包含：（Ⅰ）載體為具有強Lewis酸中心的前過渡金屬的化合物或混合物；（Ⅱ）由載體負載的金屬為Rh、Pd、Pt、Ir、Ru、Ni、Co等其中的一種或他們任意比例的混合物；（Ⅲ）金屬占催化劑總量的質量分數為0.1%-10%，其制備方法為浸漬法或等離子體濺射法。

所述載體可以是具有強Lewis酸中心的前過渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Re的氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽中的一種或幾種，或其與二氧化硅、氧化鋁、碳材料的復合物。其制備方法可以為沉淀法、溶膠－凝膠法、水熱合成法和浸漬法。