[發明專利]一種二甲基次磷酸鹽的制備方法及其產品和應用

有效

• 申請號: 201410207220.1
• 申請日: 2014-05-15
• 公開（公告）號: CN103951700A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 雷華;李金忠;陳章明;朱貴
• 申請（專利權）人: 江蘇利思德新材料有限公司;浙江大學
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30;C08K5/5313;C08L77/06;C08L67/02
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及阻燃劑的制備領域，具體涉及一種二甲基次磷酸鹽的制備方法及其產品和應用。

背景技術

有機次磷酸鹽阻燃劑由于磷含量高，有好的阻燃性，同時由于分子結構中引入了烷基，相比于無機次磷酸鹽，其憎水性及熱分解溫度都大幅提高，應用于高分子材料中，不會遷移和吸潮，可耐受高的加工溫度，也不會引起材料的絕緣性能下降，與基體樹脂的相容性好，能保持基體材料的力學性能。由于具備這些作為優秀阻燃劑的特點，已廣泛應用于高加工溫度、高剪切強度、高CTI值等工程塑料阻燃領域，特別是玻纖增強尼龍、聚酯等領域。

在有機次磷酸鹽阻燃劑商業化領域，以Clariant公司的OP系列阻燃劑最為成功，在其系列專利里公開了相關的分子結構(如下式所示)和制備方法；

目前，有機次磷酸鹽阻燃劑的合成通常分兩個步驟完成：

(1)水溶性無機次磷酸鹽與烯烴在水相介質中進行加成反應，使得無機次磷酸鹽烷基化，得到水溶性烷基化次磷酸鹽；

(2)水溶性烷基化次磷酸鹽與水溶性的鋁鹽或鋅鹽進行復分解反應，得到有機次磷酸鋁或鋅沉淀物，這類沉淀物具有高度憎水性和良好阻燃功能。工藝流程如下所示：

根據其合成機理，有機次磷酸鹽阻燃劑是通過無機次磷酸鹽與烯烴的加成而在分子結構中引入烷基而得到，由于最短鏈的烯烴是乙烯，因此采用上述方法可以合成的最短烷基的有機次磷酸鹽為二乙基次磷酸鹽，具有如下式Ⅲ所示的結構式：

從阻燃機理來說，有機次磷酸鹽的阻燃性能與分子結構中的磷含量密切相關，磷含量越高，阻燃性能越好。因此，現有商用有機次磷酸鹽阻燃劑中，具有最高磷含量的阻燃劑為二乙基次磷酸鋁，但其磷含量僅為23.8％。

因此，為進一步提高磷含量，需要開發具有新的分子結構的阻燃劑及新的合成工藝。

發明內容

本發明提供了一種二甲基次磷酸鹽的制備方法及其產品和應用，采用全新的制備方法，工藝條件溫和，易于工業化生產，制備得到的有機次磷酸鹽具有更高的磷含量，將其應用于工程塑料中將獲得更佳的阻燃效果。

針對有機次磷酸鹽阻燃劑的阻燃機理及現有阻燃劑的分子結構和合成工藝進行了深入的研究。結果表明：有機次磷酸鹽的阻燃性能取決于磷含量的高低；而分子結構中的烷基對阻燃沒有貢獻，但對阻燃劑的吸水性、耐遷移性及對材料的力學性能起重要作用，鏈段越長，磷含量越低，憎水性越強；而金屬離子則對阻燃性能、親水性有影響，通常是鋁、鋅、鈦等金屬離子。

本發明公開了一種二甲基次磷酸鹽阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將鹵代甲烷和甲基亞磷酸二甲酯按摩爾比為0.1～10:100混合，90～150℃下反應4～6h，得到二甲基次磷酸甲酯；

(2)將步驟(1)得到的二甲基次磷酸甲酯與去離子水混合，在80～120℃的酸性條件下水解反應6～8h，得到二甲基次磷酸；

(3)將金屬的可溶性鹽與步驟(2)得到的二甲基次磷酸混合，反應得到沉淀物，再經后處理得到二甲基次磷酸鹽；

所述金屬為Al、Zn、Ti、Ca、Mg或Fe。

步驟(1)中，作為原料的甲基亞磷酸二甲酯可以通過市售得到，也可以按如下工藝制備：

三氯化磷與甲醇在縛酸劑N,N-二甲基苯胺作用下生成二甲基氯化磷，二甲基氯化磷再與格氏試劑(甲基氯化鎂)反應生成甲基亞磷酸二甲酯。

甲基亞磷酸二甲酯在鹵代烴的作用下容易發生阿爾布佐夫重排反應得到二甲基次磷酸甲酯，反應方程式如式1所示：

作為優選，步驟(1)所述的鹵代甲烷為溴代甲烷或氯代甲烷。

作為優選，步驟(1)中，鹵代甲烷和甲基亞磷酸二甲酯的摩爾比為1～8:100，進一步優選為3～6:100；反應溫度為90～120℃。

步驟(2)中，二甲基次磷酸甲酯在酸性條件下發生水解反應制備二甲基次磷酸，并副產甲醇，反應方程式如式2所示，所述水解反應通常是在100℃左右進行，其中的甲醇通過蒸餾不斷從反應體系中除去，使得水解反應可以進行完全。該水解反應也可以在堿性溶液中進行(氫氧化鈉水溶液)，所得到的是具有水溶性二甲基次磷酸鈉。

作為優選，步驟(3)中，先將金屬可溶性鹽，如硫酸鋁、氯化鋁、氯化鋅等與水混合配置金屬可溶性鹽水溶液，將其水溶液按比例滴加到二甲基次磷酸溶液中，發生復分解反應，得到憎水性的二甲基次磷酸鹽沉淀物，反應方程式如式3所示。所述的復分解反應在常壓下100℃左右進行。