[發明專利]一種用于酸回收的擴散滲析膜及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410207147.8
• 申請日: 2014-05-14
• 公開（公告）號: CN103962020A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 徐銅文;程從亮
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: B01D71/78
• 分類號: B01D71/78;B01D67/00;B01D69/02;B01J41/14;C02F1/42;C02F1/44;B01D61/24
• 代理公司: 北京科迪生專利代理有限責任公司 11251
• 代理人: 孟卜娟;李新華

技術領域

本發明屬于膜技術領域，具體涉及一種通過溶膠-凝膠法制備面向擴散滲析回收酸用PVA基陰離子交換膜及其制備方法和應用。

背景技術

含酸廢水主要來自制酸廠、化工廠、化學纖維廠、染料廠、金屬酸洗車間和電鍍車間等。其中有的含有無機酸，有的含有機酸，或二者兼有。含酸濃度差異很大，低的小于1％,高的大于10％。含酸廢水具有較強的腐蝕性，如不加治理直接排出，會腐蝕管渠和構筑物；排入水體,會改變水體的pH值,干擾水體自凈，并影響水生生物的生長和漁業生產；排入農田，會改變土壤的性質，使土壤酸化，危害農作物；酸堿原料流失也是浪費。所以酸堿廢水應盡量回收利用，或經過處理,使廢水的pH值處在6～9之間,才能排入水體。擴散滲析是一種基于濃度差為推動力的膜分離過程，過程簡單，耗能低，在工業上已經得到廣泛的應用。目前商用擴散滲析回收酸用陰離子交換膜比較匱乏，要么價格昂貴如商業膜DF-120，要么性能較差，嚴重制約了擴散滲析在酸回收的方面的應用，急需制備出物美價廉用于酸回收陰離子交換膜。

《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science,356(2010)96-104)報道了聚乙烯醇(PVA)和季氨化的多硅交聯劑與對氯甲基苯乙烯共聚物，通過溶膠-凝膠反應制備陰離子交換膜，該方法制備的陰離子交換膜性能較好，但制備過程采用三甲胺易揮發、有毒有機試劑，制備過程易產生環境污染。

《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science,428(2013)95-103)報道了采用季氨化的聚苯醚、聚乙烯醇和多硅交聯劑通過溶膠-凝膠反應制備陰離子交換膜，該方法制備過程簡單。但季氨化的聚苯醚價格昂貴，限制其推廣應用。

中國專利申請號：201310219684.X公布了一種聚乙烯醇陰離子交換膜及其制備方法，該聚乙烯醇陰離子交換膜由季氨化聚乙烯醇、聚二甲基二烯丙基氯化銨、正硅酸乙酯及交聯劑制成。該膜主要用于對鉻離子選擇吸附性。該方法制備的陰離子交換膜由于聚二甲基二烯丙基氯化銨和聚乙烯醇是物理混合，為非均相膜，易從膜中析出。因此該膜用于酸回收性能不好。現有技術存在膜內離子交換基團缺乏與基體的化學交聯、膜的穩定性不足、制備步驟繁瑣、耗費大量有機溶劑、污染大等問題。

發明內容

針對現有技術存在的上述不足之處，本發明的目的在于解決現有技術存在的問題，提供一種用于酸回收的擴散滲析膜，及其制備方法。本發明的另一目的是提供上述擴散滲析膜在酸回收中的應用，以及在廢酸回收、金屬刻蝕、金屬酸洗、電鍍行業、半導體工業和鈦白粉生產中的應用。

為了實現本發明的目的，本發明提供的技術方案如下：

一種用于酸回收的擴散滲析膜，為陰離子交換膜，該擴散滲析膜由有機相和無機相組成，所述有機相為聚乙烯醇接枝環氧基銨鹽，所述無機相為氨基烷氧基硅烷的化合物；該擴散滲析膜的水含量為196-267％，離子交換能力為0.58-1.15mmol/g，酸滲析系數為0.018–0.021m/h，分離因子為18.6-21。

根據所述的擴散滲析膜，其中所述的有機相聚乙烯醇接枝的環氧基銨鹽的化學式為：

其中R為亞甲基，n為1-20，R₁，R₂，R₃為1-20個碳的亞甲基。

根據所述的擴散滲析膜，其中所述的無機相氨基烷氧基硅烷的化學式為：

其中R₁表示含1-10個碳亞甲基，R₂表示為1-10個碳的烷氧基，R₃為1-10碳烷基，n值為1-10，m值的值為1，2，3。

根據所述的擴散滲析膜，其中所述無機相氨基烷氧基硅烷為帶仲胺的氨基烷氧基硅烷。

本發明同時提供了制備上面所述的擴散滲析膜的方法，包括如下步驟：

(1)PVA的溶解

將聚乙烯醇PVA溶解在水中形成質量濃度為5％-10％的溶液，控制PVA溶液的溫度范圍為30-80℃；

(2)PVA接枝環氧基銨鹽

將聚乙烯醇溶解在水中形成質量濃度為2％-8％的溶液，加入環氧基銨鹽，調節PH值為11-12，磁力攪拌，控制溶液的溫度范圍為75℃-90℃,反應4小時；

(3)膜液的制備

按比例向步驟(1)制備的PVA接枝環氧基銨鹽溶液中加入含氨基的烷氧基硅烷，磁力攪拌后，升溫至60℃-80℃后，繼續攪拌得到均一的膜液；

(4)熱處理成膜