[發明專利]一種以硝酸處理鈉硼解鈣石礦或硼鎂礦制備硼酸和硝酸鈉的方法

有效

• 申請號: 201410206875.7
• 申請日: 2014-05-16
• 公開（公告）號: CN104229815B
• 公開（公告）日: 2017-04-19
• 發明（設計）人: 肖景波
• 申請（專利權）人: 肖景波
• 主分類號: C01B35/10
• 分類號: C01B35/10;C01D9/04;C01F5/24;C01F11/46
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務所(普通合伙)41117
• 代理人: 秦舜生

技術領域

本發明屬于無機化工領域，具體涉及一種以硝酸處理鈉硼解（鈣）石礦或硼鎂礦制備硼酸和硝酸鈉的方法。

背景技術

我國生產工業硼酸的方法有一步法和兩步法。一步法是以硫酸或鹽酸處理含硼化合物直接生產硼酸的方法，其中主流工藝為硫酸法。硫酸法又包含有硫酸硼鎂礦法、硫酸鈉硼鈣石法、硫酸硼砂礦法等。其它如鹽酸法、碳銨法、多硼酸鈉法雖有報道但沒走向產業化。兩步法是以硫酸或硝酸與工業硼砂（十水硼砂或五水硼砂）反應制備工業硼酸的方法。硫酸與工業硼砂反應，主產品為工業硼酸，副產品為無水硫酸鈉；硝酸與工業硼砂反應，主產品為工業硼酸，副產品為硝酸鈉。由于硝酸鈉的附加值和無水硫酸鈉相比相對較高，因此目前我國兩步法硼酸生產工藝以硝酸硼砂法為主。

但是，無論是硫酸硼砂法，還是硝酸硼砂法，和一步法硼酸工藝相比，都存在著原料成本過高的問題,這種情況造成了硼酸生產成本的上升。

由鄭學家主編的《硼化合物生產與應用》第五章第5節對硫酸硼砂法、硝酸硼砂法工藝進行了描述，其工藝過程包括硼砂溶料、溶液過濾、加酸中和、冷卻結晶、硼酸分離、硼酸干燥與包裝、母液蒸發（硫酸硼砂法為母液蒸發結晶）、冷卻結晶、離心分離、硝酸鈉干燥包裝等工序。所述工藝所使用的原料為工業硼砂。

專利CN87100553A提出了硼酸鈉鹽硝酸法制取硼酸聯產硝酸鈉的工藝方法。該方法所用的原料包括硼砂、四硼酸鈉（無水硼砂）、五硼酸鈉（五水硼砂）等，所使用的原料均為工業品。

專利CN1030065A提出了硼礦制取硼酸聯產硝酸鈉的方法。其工藝過程需將硼礦進行焙燒，焙燒后又要與氫氧化鈉反應，使三氧化二硼轉化為偏硼酸鈉。反應完成后將過濾所得偏硼酸鈉溶液與硝酸反應，生成硼酸和硝酸鈉。該工藝適于處理硼鎂礦和硬硼鈣石礦。但存在的不足：一是氫氧化鈉價格較高，對控制成本不利；二是在處理硼鎂礦時有一定量的廢渣（主要成份為氫氧化鎂和氫氧化鈣）產生。同時，在硼礦中含有二氧化硅的情況下，將會使二氧化硅轉化為硅酸鈉而進入液相，影響硼酸產品質量。該工藝未能實現對硼礦中鈣、鎂資源綜合利用。

朱軍等對硝酸分解鈉硼解石制備硼酸的工藝進行了研究。該研究以玻利維亞鈉硼解石礦為原料，采用硝酸分解鈉硼解石礦制備硼酸。其在洗礦工藝中，控制液固體積質量比為6mL/g和洗礦時間為20~30min，氯離子的脫出率達到92.17%；在酸解工藝中，控制硝酸用量為理論量的90%、液固質量比為5、反應溫度為60℃和反應時間為40~60min，硼的浸出率達到98%以上。上述工藝條件下硼酸母液循環隨著循環次數的增加，雖然母液中的硝酸鈣和硝酸鈉不斷積累，其質量濃度不斷增加，但硼酸的質量濃度保持穩定。該工藝在合適的循環次數下有利于硼的回收和由硼酸母液制備硝酸鈉和硝酸鈣，但未能對硼礦中鈣、鎂元素進行綜合利用，未能提出制備硝酸鈉和鈣、鎂化合物的方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種以價格較低的含硼礦物替代工業硼砂生產硼酸和硝酸鈉及其它副產品的方法。以實現對含硼礦物中各有價元素的綜合利用，達到降低硼酸和硝酸鈉生產成本，提高資源綜合利用水平和經濟效益的目的。

一種以硝酸處理鈉硼解（鈣）石礦或硼鎂礦制備硼酸和硝酸鈉的方法，其特征在于按下述步驟制備：

當使用鈉硼解（鈣）石礦為原料時，將鈉硼解（鈣）石礦與水混合、洗滌，以去除原礦中的氯化物；當使用硼鎂礦時，將硼鎂礦礦粉碎至40目；然后將洗滌后鈉硼解（鈣）石礦或粉碎后硼鎂礦和硼酸母液于酸解反應器中按質量體積比1：3.5～6）混合，在攪拌條件下加溫至40-75℃，然后加入濃度為45～68％的硝酸，升溫至85-95℃，計時保溫反應60min，當反應終點PH值穩定在2.5-4.5時，反應結束；

然后將料漿泵入壓濾機過濾，獲酸解液和及微量硼泥；將酸解液送入冷卻結晶器，經冷卻析出硼酸結晶，將硼酸分離、洗滌、干燥制得工業硼酸，分離硼酸后的母液返回酸解工序用于酸解配料，如此循環；

當一級母液中硝酸鈣（使用硼鎂礦時為硝酸鎂）濃度為250~400g/L時，將一級母液送往一級轉化工序，在75～85℃條件下按理論量加入硫酸鈉（使用硼鎂礦時為碳酸鈉）攪拌反應30～60 min，生成硫酸鈣（使用硼鎂礦時為堿式碳酸鎂）沉淀，然后經過濾、洗滌、脫水、干燥收得硫酸鈣或堿式碳酸鎂；

將一級轉化所獲二級母液送入二級轉化工序，按理論量過量5%加入碳酸鈉（使用硼鎂礦時為硫酸鈉），控制反應溫度為60℃-80℃，保溫反應60 min，生成堿式碳酸鎂或硫酸鈣沉淀，將沉淀分離、洗滌、脫水、干燥制得堿式碳酸鎂或硫酸鈣；