[發明專利]一種交聯聚苯乙烯微球表面合成與固載N?羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410206276.5
• 申請日: 2014-05-16
• 公開（公告）號: CN105080604B
• 公開（公告）日: 2017-09-05
• 發明（設計）人: 杜瑞奎;門吉英;高保嬌;王蕊欣;黃建龍
• 申請（專利權）人: 中北大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J35/08;C08F12/08;C08F8/32;C08F8/00;C07C51/265;C07C63/06;C07C45/39
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技術領域

本發明屬于聚合物微球表面固載N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑的技術領域, 具體涉及一種交聯聚苯乙烯微球表面合成與固載N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑的制備方法。

背景技術

烴類物質轉變為含氧化合物及醇類物質轉變為深度氧化物在化學工業中占有極其重要的地位。但是傳統的氧化過程一般采用化學計量的無機強氧化劑，帶來了嚴重的環境問題。按照綠色和可持續化學的觀點，以氧氣或空氣氧為氧源的催化氧化是一條既清潔又經濟的有機合成途徑，近年來得到了大力的研究與發展。采用分子氧實現有機物的氧化轉變，該技術路線的關鍵是使用有效的催化劑，提高分子氧（或底物）的反應活性，使氧化反應能在溫和條件下進行，高效率地獲得目標產物。N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）是近年來發現的一種高效的氧化催化劑，引起了人們極大的關注，廣泛應用于烴類物質和醇類物質氧化反應的研究中。NHPI輔以過渡金屬鹽，以分子氧為氧源，可在溫和條件下實現許多有機化合物的催化氧化轉變（Figiel P J, Sobczak J M. Journal of Catalysis, 2009,263:167）。NHPI 催化氧化反應的本質是其通過單電子轉移過程，生成鄰苯二甲酰亞胺-N-氧自由基 (PINO)，該自由基具有高度的親電性，容易奪取底物氫原子從而生成自由基，開啟自由基鏈反應，最終將底物氧化為目標產物。但是，在目前的NHPI催化氧化體系的研究中，所使用的NHPI均為均相催化劑（Toribio P P, Gimeno-Gargallo A, Capel-Sanchez M C, de Frutos M P, Campos-Martin J M, Fierro J L G. Applied Catalysis A: General, 2009, 363:32），顯然存在催化劑不易分離與再使用及體系不易純化等問題。將均相催化劑固載化制得非均相催化劑，這是催化工業領域的重大發展方向。本發明將鄰苯二甲酸酐鍵合在交聯聚苯乙烯（CPS）微球表面，再與鹽酸羥胺反應，制備了固載有NHPI的功能微球CPS-NHPI，將其分別用于催化分子氧氧化甲苯和環己醇。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：提供一種綠色、環保、能夠重復使用的高效有機催化劑，采用在聚合物微球表面合成與固載同步進行的方法，以交聯聚苯乙烯微球為基質，通過兩步大分子反應法實現NHPI的高效固載化，制得了固載有NHPI的功能微球CPS-NHPI。

本發明所采用的技術方案是：一種交聯聚苯乙烯微球表面合成與固載N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化劑的制備方法,按照如下的步驟制備：

步驟一、在反應器中，將氯甲基化交聯聚苯乙烯微球CMCPS浸泡在除水溶劑中溶脹，加入偏苯三酸酐TMA，并加入縛酸劑，恒溫攪拌反應一定時間，抽濾，用反應溶劑和無水乙醚洗滌，真空干燥至恒重，即得表面鍵合有鄰苯二甲酸酐PA的改性微球CPS-PA；

步驟二、在反應器中，將改性微球CPS-PA在無水吡啶中溶脹，然后加入鹽酸羥胺，恒溫攪拌下反應，冷卻，鹽酸酸化，過濾，用蒸餾水反復洗滌微球，真空干燥至恒重，即得表面固載有N-羥基鄰苯二甲酰亞胺NHPI的聚合物微球CPS-NHPI，通式為

。

作為一種優選方式：第一步中所述的氯甲基化交聯聚苯乙烯微球CMCPS中的氯質量百分比含量為12%～17%，除水溶劑為二甲基乙酰胺DMAC或者N,N-二甲基甲酰胺DMF或者體積百分比為1:1混合的二甲基乙酰胺DMAC與二氧六環Dioxane混合溶劑或者體積百分比為1:1混合的N,N-二甲基甲酰胺DMF與二氧六環Dioxane混合溶劑。

作為一種優選方式：第一步中偏苯三酸酐與CMCPS微球上的氯含量的摩爾比為3：1～4：1；縛酸劑為三乙胺，其用量與CMCPS微球上的氯含量的摩爾比為1.8：1～2.2：1，反應溫度為100～110℃，反應時間為5 h～6.5h。

作為一種優選方式：第二步中鹽酸羥胺與CPS-PA微球上鍵合的鄰苯二甲酸酐的摩爾比4：1～6：1，反應溫度為75℃～90℃，反應時間12 h～18h。

本發明的有益效果是：首次提出了一條以交聯聚苯乙烯微球為載體實現NHPI固載化的途徑。采用合成與固載同步進行的方法，將鄰苯二甲酸酐鍵合在氯甲基化交聯聚苯乙烯（CMCPS）微球表面，再與鹽酸羥胺反應，制得固載有NHPI的功能微球CPS-NHPI。該反應容易進行，NHPI固載化程度高，且產物后處理方便。該發明所制備的固載化功能微球作為催化劑易分離、重復使用性好、催化效果好。