[發明專利]一種1,2?丙二醇催化氧化的方法

有效

• 申請號: 201410205969.2
• 申請日: 2014-05-16
• 公開（公告）號: CN104193615B
• 公開（公告）日: 2017-05-03
• 發明（設計）人: 殷恒波;馮永海;高德志;朱曉燕;魯華勝;張長華;付玉軍
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C07C59/08
• 分類號: C07C59/08;C07C51/235;B01J23/52
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及制備乳酸的方法，特指以納米氫氧化鎂負載納米Au-Pd雙金屬為催化劑，催化1,2-丙二醇氧化制備乳酸的方法。

背景技術

乳酸是一種重要的化學品，是聚乳酸 (PLA) 的起始原料，廣泛用于食品添加劑、防腐劑、載體劑、助溶劑、藥物制劑、pH調節劑等；目前乳酸傳統的生產方法是采用發酵法，成本高，產物復雜、分離純化困難，因此，以1,2-丙二醇為原料催化氧化制備乳酸是一種具有重要應用前景、高效環保的新的原料路線和合成方法。

專利CN102249892 公開了一種含鎂載體負載多種貴金屬的催化劑催化1,2-丙二醇制備乳酸，貴金屬總負載量約1.4 wt%，0.3 MPa O₂，60 ℃反應7 h，可以獲得90%轉化率，乳酸選擇性達到90%以上，該技術反應溫和，但反應時間較長。

Hutchings等使用0.5%Au/石墨催化氧氣氧化1,2-丙二醇制備乳酸，60 ℃反應3 h，轉化率達到53%，乳酸選擇性達到71%；當提高金負載量時，盡管選擇性可以提高，但是轉化率僅32%，很難達到工業應用要求（Chemical Communications, 2002, 7, 696-697）。

發明內容

制備了一種納米Au-Pd雙金屬負載型催化劑（Au-Pd/Mg(OH)₂），并用于高壓反應釜中，催化1,2-丙二醇氧化制備乳酸；該催化劑用量少，可高活性、高選擇性制備乳酸，并具有良好的催化壽命。

本發明的技術方案如下：

一種納米Au-Pd雙金屬催化劑催化氧化1,2-丙二醇制備乳酸的方法，按照下述步驟進行：

首先將1,2-丙二醇、氫氧化鈉、水、催化劑依次加入高壓反應釜中形成混合溶液，混合溶液中1,2-丙二醇濃度為0.2~0.8 mol/L，催化劑濃度為1~4 g/L，氫氧化鈉濃度為0.2~0.8 mol/L；然后，通入氧氣，調節O₂壓力為0.3~1.5 MPa；開啟攪拌裝置進行攪拌，最后將反應溫度升高至20~80 ℃，反應20min~50min，當反應結束后，反應產物經酸化處理得到乳酸，采用高效液相色譜分析并計算結果。

反應溶液與高壓反應釜的體積比為1：5，使得通入氧氣的量能供應丙二醇氧化所需。

所述攪拌的轉速為500-800 rpm。

所述酸化處理的步驟具體為：反應溶液中，滴加濃鹽酸，調節pH為2~3。

上述技術方案中所述的納米Au-Pd/納米Mg(OH)₂催化劑，是由溶膠固定法制備，制備方法具體如下：分別稱取一定質量的Au和Pd的前驅體，Au和Pd質量比為Au : Pd = 1~9:9~1，保證Au和Pd總量為Mg(OH)₂質量的0.5~2%，放入到質量濃度為1%PVA水溶液中，PVA的量是Au和Pd總質量的1%，常溫下磁力攪拌直至全部溶解；加入摩爾量為Au和Pd總摩爾量5倍的NaBH₄進行還原反應，然后加入納米Mg(OH)₂，攪拌2 h，過濾，洗滌，在120 ℃下烘干。

所述加入摩爾量為Au和Pd總摩爾量5倍的NaBH₄進行還原反應的反應時間為0.5 h。

上述技術方案中所述的Au-Pd/Mg(OH)₂催化劑，其載體是納米Mg(OH)₂，是由共沉淀法制備，具體制備方法如下：稱取一定量的NaOH與MgCl₂·5H₂O（摩爾比為3~1:1），分別配置成水溶液，常溫下將NaOH溶液緩慢滴加到MgCl₂溶液中，控制滴加流速1滴/秒，滴加過程中需要不斷攪拌，滴加結束后，繼續攪拌2 h，沉淀過濾，并用去離子水洗滌直至沉淀pH為11~12，放置120 ℃烘箱干燥。

上述納米Au-Pd/納米Mg(OH)₂催化劑制備方法中Au和Pd前驅體分別為氯金酸和乙酸鈀。

上述技術方案中所制備的納米Au-Pd/納米Mg(OH)₂催化劑中，Au粒徑為5~10 nm，Pd粒徑為2~6 nm，Mg(OH)₂粒徑為60~100 nm。

本發明將納米Au-Pd負載在納米Mg(OH)₂上，通過控制納米Au-Pd和Mg(OH)₂的粒徑、Au與Pd的比例、改善催化劑的催化性能，催化反應的時間短，乳酸產率高。