[發明專利]鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201410205858.1
• 申請日: 2014-05-15
• 公開（公告）號: CN103992484A
• 公開（公告）日: 2014-08-20
• 發明（設計）人: 段潛;姚芬;李艷輝;陳水穎;張麗秋
• 申請（專利權）人: 長春理工大學
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02
• 代理公司: 長春菁華專利商標代理事務所 22210
• 代理人: 陶尊新

1.鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物，其特征在于，該嵌段共聚物的化學表達式為(N-PMMA)_y-b-(N-PS)_x，其數均分子量為3×10⁵～4×10⁶；

式中：x＝y；

N-PMMA為降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體，其數均分子量為6000，結構式為：

N-PS為降冰片烯聚苯乙烯大分子單體，其數均分子量為6000，結構式為：

所述嵌段共聚物的結構式為：

2.根據權利要求1所述鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物的制備方法，是一種開環易位聚合方法，其特征在于，首先，利用酸酐和醇胺脫水反應合成N-(羥乙基)-順-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亞胺；其次，用α-溴代異丁酰溴將N-(羥乙基)-順-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亞胺制備成ATRP引發劑；第三，在ATRP引發劑存在的條件下利用Cu(Ⅰ)X/有機配體催化體系引發甲基丙烯酸甲酯單體進行聚合得到降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體(N-PMMA)；第四，在ATRP引發劑存在的條件下利用Cu(Ⅰ)X/有機配體催化體系引發苯乙烯單體進行聚合得到降冰片烯聚苯乙烯大分子單體(N-PS)；第五，在釕催化劑存在的條件下使N-PMMA和N-PS發生ROMP反應，得到最終產物鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物(N-PMMA)_y-b-(N-PS)_x。

3.根據權利要求2所述鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，利用酸酐和醇胺脫水反應合成N-(羥乙基)-順-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亞胺的一種具體方案為：

在圓底燒瓶中加入一定量的順-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酸酐，然后加入適量的甲苯作為溶劑，然后向圓底燒瓶中加入一定量的乙醇胺和三乙胺，其中順-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酸酐、乙醇胺和三乙胺的摩爾比為100:105:11，攪拌均勻后在圓底燒瓶上連接分水器，在溫度為135℃的條件下反應8h，旋轉蒸發除去溶劑后得到灰白色的固體；將其溶解在適量的二氯甲烷中，然后分別用0.1M的鹽酸和飽和食鹽水萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，然后旋轉蒸發除去二氯甲烷，在真空干燥箱中干燥后得到白色固體即為N-(羥乙基)-順-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亞胺。

4.根據權利要求2所述鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，用α-溴代異丁酰溴將N-(羥乙基)-順-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亞胺制備成ATRP引發劑的一種具體方案為：

將N-(羥乙基)-順-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亞胺溶于無水二氯甲烷中，再加入三乙胺，在冰水浴中攪拌15min，然后加入α-溴代異丁酰溴，在冰水浴中攪拌5min，轉至室溫反應24小時，其中N-(羥乙基)-順-5-降冰片烯-外-2,3-二甲酰亞胺、三乙胺和α-溴代異丁酰溴的摩爾比為1:1:1；反應結束后混合溶液分別用0.1M的鹽酸、0.1M的碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，旋轉蒸發除去反應物中的溶劑，在真空干燥箱中干燥，反應物通過層析柱，得到的白色固體即為ATRP引發劑。

5.根據權利要求2所述鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，在ATRP引發劑存在的條件下利用Cu(Ⅰ)X/有機配體催化體系引發甲基丙烯酸甲酯單體進行聚合得到降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體的一種具體方案為：

在W管一側加入單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)，在另一側中加入ATRP引發劑和DMF，在中管中加入Cu(Ⅰ)Br和DMF，經過三次液氮冷凍、抽真空、通氮、解凍后在Cu(Ⅰ)Br管中注入有機配體攪拌反應15min，使其形成Cu絡合物，再次液氮冷凍、抽真空、通氮、解凍后將兩側管內的液體倒入中管，將W管置于恒溫70℃水浴鍋中反應，反應完成后將反應液冷凍并暴露于空氣終止反應，將反應混合物過中性氧化鋁柱，旋轉蒸發除去溶劑，所得到的聚合物在甲醇中沉淀，過濾得沉淀物，真空干燥后得到的白色固體即為聚合物N-PMMA；

所述ATRP引發劑、Cu(Ⅰ)Br、有機配體和MMA的摩爾比為1:5:5:100。