[發(fā)明專利]一種以硅灰為原料制備納米尺寸的硅及硅/碳復合材料的方法及其用途

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201410205378.5
• 申請日: 2014-05-15
• 公開（公告）號: CN105084366A
• 公開（公告）日: 2015-11-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李祥龍;智林杰
• 申請（專利權(quán)）人: 國家納米科學中心
• 主分類號: C01B33/023
• 分類號: C01B33/023;H01M4/36;H01M4/38;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 侯桂麗;鞏克棟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種硅及硅/碳復合材料的制備方法及其用途，具體地說涉及用工業(yè)冶煉金屬硅、鐵硅等合金過程中所產(chǎn)生的自身具有納米尺寸的含硅副產(chǎn)物(即，硅灰)制備納米尺寸的硅和/或硅/碳復合材料及其用于儲能領(lǐng)域。

背景技術(shù)

硅/碳復合材料可作為一種代替石墨在二次電池，尤其是Li/離子電池中的負極活性材料的改進性能的具有更好容量的材料。二次電池主要有鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池、堿錳充電電池和鉛蓄電池等類型，其中，由于具有高的能量密度、高的工作電壓、自放電率低、無記憶效應等性能優(yōu)勢，鋰離子電池是目前在移動通訊、便攜式計算機等領(lǐng)域使用最為廣泛的二次電池。隨著移動電子產(chǎn)品、電動汽車、可再生能源等領(lǐng)域的快速發(fā)展，高能量密度、高功率密度、循環(huán)壽命長、安全性能好的鋰離子二次電池的需求正在持續(xù)擴大。

發(fā)展高性能鋰離子電池的關(guān)鍵是電極材料的開發(fā)。目前，商用鋰離子電池的負極材料是石墨，自鋰離子電池商業(yè)化以來其實際比容量已經(jīng)接近其理論值(372mAh/g)，很難再有提升的空間。發(fā)展高性能鋰離子電池需要尋找替代石墨的新型負極材料。硅是地殼中分布最多的元素之一，資源豐富、價格低廉，由于其能和鋰形成Li₁₂Si₇、Li₁₃Si₄、Li₁₅Si₄、Li₂₂Si₅等高鋰合金，從而具有極高的理論比容量(Li₂₂Si₅為4200mAh/g)，此外其脫/嵌鋰電壓平臺較低、與電解液反應活性較弱，是一種非常有發(fā)展前景的高性能鋰離子電池負極材料。然而，硅在充放電過程中伴有巨大的體積變化，產(chǎn)生的機械應力導致活性材料的粉化和結(jié)構(gòu)崩塌及材料與集流體間的脫離，從而造成容量迅速衰減和電池循環(huán)性能降低。此外，由于這種體積膨脹效應，硅在電解液中難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面SEI膜，導致充放電效率降低，加速循環(huán)性能的進一步惡化。

將硅納米材料與碳納米材料結(jié)合、構(gòu)筑納米復合材料可以在一定程度上解決硅在充放電過程中由于體積膨脹效應引起的結(jié)構(gòu)及表界面不穩(wěn)定性問題，從而改善其充放電、循環(huán)性能。如CN1891668A曾報道一種以超細小的商業(yè)硅顆粒為原料制備核殼結(jié)構(gòu)的硅/碳復合材料，盡管硅材料的納米結(jié)構(gòu)化和碳殼層的引入改善了循環(huán)性能，這種方法所述材料中硅的含量較低，導致硅碳復合電極材料的重量比容量較低；CN102208636B曾報道采用金屬還原具有微米尺寸的天然硅藻土所得的多孔硅為原料制備硅/碳復合物，但是，這種方法所述的多孔硅顆粒仍具有微米尺寸，即時在填充和包覆碳后，其循環(huán)性能仍然較差。

常用的硅材料包括納米級商業(yè)硅粉或硅氧化物、硅氯化物、硅烷、有機硅等商業(yè)化合物通過化學反應制備的具有納米尺寸的硅。專利CN102208636A采用金屬還原天然的含硅材料(硅藻土)制備多孔硅顆粒及硅/碳復合材料，但是，這種方法所述的多孔硅顆粒及硅/碳復合材料仍具有微米尺寸，且去除天然硅藻土的雜質(zhì)步驟較多、工藝復雜且較為耗能。采用大工業(yè)冶煉工業(yè)硅、鐵硅等合金過程中排放的、自身具有納米尺寸的含硅副產(chǎn)物為原料直接制備納米尺寸的硅材料的研究甚少。

硅灰也叫凝聚硅灰或微硅粉，是在冶煉工業(yè)硅(金屬硅)、鐵硅合金等材料時礦熱電爐內(nèi)產(chǎn)生出的大量揮發(fā)性很強的二氧化硅(SiO₂)和硅(Si)氣體排放后，在空氣中迅速氧化、冷凝、沉淀而形成的。它是大工業(yè)冶煉中的副產(chǎn)物，其主要化學成分為SiO₂(可達98％以上)。硅灰外觀為灰色或灰白色，由表面較為光滑的球狀SiO₂顆粒組成，其顆粒尺寸小于1000納米，平均尺寸在100納米至300納米之間，具有50～70倍于粉煤灰的比表面積。目前，硅灰國際上的總產(chǎn)量在80萬噸/年以上，隨著全球?qū)﹁F硅合金、硅金屬材料的需求的擴大和對環(huán)保力度的加強，硅灰資源會越來越豐富。

由于其自身較小的尺寸、較大的比表面積及較穩(wěn)定的物性已廣泛用于商品砼、高強度砼、自流平砼、不定形耐火材料、干混(預拌)砂漿、高強度無收縮灌漿料、耐磨工業(yè)地坪、修補砂漿、聚合物砂漿、保溫砂漿、抗?jié)B砼、水泥基聚合物防水劑、耐火澆注料、鋼包料、透氣磚、氧化物結(jié)合碳化硅制品、高溫型硅酸鈣輕質(zhì)隔熱材料、電瓷窯用剛玉莫來石推板、高溫耐磨材料、賽龍結(jié)合材料、化肥、陶瓷、內(nèi)外墻建筑用膩子粉、硅酸鹽磚原料、水玻璃、橡膠、塑料、樹脂、不飽合聚酯、油漆、涂料及其他功能性高分子材料等工業(yè)領(lǐng)域中。但是將其用于制作用于電池中儲能材料的硅或硅/碳復合材料的領(lǐng)域還有待進一步研究。