[發明專利]負載酞菁鈷磺酸鹽活性炭脫硫吸附劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410202969.7
• 申請日: 2014-05-14
• 公開（公告）號: CN105080488B
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 肖永厚;王仰東;洪濤;劉蘇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30;C10L3/10;B01D53/04;B01D53/82;B01D53/48;B01D53/52;B01D15/08;C07C11/08;C07C7/12
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技術領域

本發明涉及一種負載酞菁鈷磺酸鹽活性炭脫硫吸附劑及其制備方法。

背景技術

H₂S、羰基硫、硫醇、硫醚等含硫氣體化合物廣泛存在于天然氣、油田伴生氣、焦爐氣、煤制氣、煉廠氣、石油裂解氣、合成氣、水煤氣、半水煤氣和Claus法尾氣中。作為常見的有害、惡臭氣體，大部分硫化物對人體和動物的毒害作用很大，且易燃、易爆，極易腐蝕金屬生產設備，更是許多催化劑的毒物。排放到空氣中，污染環境，給人們生產、生活帶來諸多不利影響。為避免其危害，一般情況下，含硫原料氣需要預先進行脫硫凈化處理。

氣體原料脫除含硫化合物雜質過程作為一個重要的化工生產環節，發展至今已有多種較為成熟的技術。總體上可分為干法脫硫和濕法脫硫技術兩大類。常依據原料的含硫種類、含硫量、氣體處理量以及脫硫需要達到的精度等因素選擇相應脫硫技術。一般濕法脫硫用于含硫濃度較高，處理量較大的場合，而干法脫硫則用于硫化物的精細脫除。在眾多的干法脫硫技術中，活性炭和浸漬活性炭具有一些其它干法脫硫劑不可比擬的優異特性。主要包括工作硫容高、操作溫度較低、操作簡便、適用范圍廣、能耗低、主要氧化產物是單質硫，對環境無二次污染等特點，倍受青睞。

未改性的活性炭用于脫硫，不但反應速率慢而且硫容較低。為了提高活性炭脫硫的性能，改性活性炭已經引起了越來越多的重視。它能克服原活性炭的某些缺點和限制，被認為是最有前景的脫硫劑之一。在活性炭中添加適當改性劑或引入活性組分后或者采用某種改性技術處理，可以顯著增強其吸附和催化活性，將物理吸附、化學吸附和催化反應有機的結合在一起，使脫硫效率大大提高。活性炭的脫硫性能不僅取決于其表面物理結構特性，還與活性炭的表面化學性質有關。

活性炭的孔隙結構非常復雜，孔徑從幾個納米的微孔到肉眼可見的大孔，孔徑分布范圍很寬，孔的形狀又是各式各樣的。活性炭的吸附能力主要與活性炭的孔結構有關，這決定了活性炭的吸附能力和催化能力。在氣相吸附中，無論吸附分子大小，基本在微孔中進行吸附，吸附容量在很大程度上取決于微孔。中孔是微孔的交界處，又稱之為過渡孔，是氣體吸附質分子進入活性炭顆粒內部的通道。活性炭的元素組成主要是碳，其次是氧和氫。氧和氫的存在對活性炭的吸附性能及其它特性有較大的影響。氧和氫元素多以化學鍵與碳原子相結合，在活性炭表面上形成多種含氧官能團；酸性官能團、中性官能團和堿性官能團。由于活性炭的化學組成和表面的活性官能團的種類、數量對吸附和催化有重大影響，所以針對不同吸附質對活性炭進行相應的改性具有重大的意義。表面化學改性主要改變活性炭的表面酸、堿性，引入或除去某些表面官能團，使其具有某種特殊的吸附或催化性能。

目前，已有一些文獻報導在活性炭上負載一些過渡金屬如銅、鐵、錳等鹽類或氧化物，通過催化轉化可以除去NH₃和H₂S的混合臭氣。中國專利CN10205904A公開了含銅脫硫活性炭的制備方法，涉及脫除空氣中含硫化合物領域，試圖解決現有脫硫活性炭的脫硫效率低，生產成本高。該發明提供的吸附劑用高純度的SO₂、H₂S、空氣和水蒸汽的混合氣模擬工業煙氣脫硫，但脫硫率僅達96％。

中國專利CN101954284A公開了一種活性炭催化劑及其制備方法。提供的催化劑由活性炭載體和活性組分金屬氧化物混合物組成，金屬氧化物混合物為氧化銅、氧化鐵、氧化鋁、氧化鎳、氧化錳、氧化鈷及氧化鋅的混合物。但該專利報導的硫的脫除率仍顯偏低，甲基硫醇氣體的去除率為97％，對硫化氫的去除率僅為98.4％，對二氧化硫的去除率也僅達95％。

中國專利CN1053636公開了活性炭精脫硫劑及制備。該脫硫劑由活性炭載體和載體上負載的1-3種選自Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb的金屬化合物組成。該脫硫劑能同時脫除H₂S、COS、CS₂、硫醇、硫醚、噻吩等硫化物，H₂S的脫除精度<0.02ppm，有機硫脫除率>99％。該發明提供的實施例中，效果較好的脫硫劑負載的金屬主要是Pb，但Pb作為一種重金屬對人體健康及環境具有較強破壞作用。在脫硫劑生產、使用以及、廢棄后都不可避免的對人體健康和環境產生不良影響。