[發明專利]一種聚合物納米纖維分離膜的制備方法

有效

• 申請號: 201410202669.9
• 申請日: 2014-05-14
• 公開（公告）號: CN104028123A
• 公開（公告）日: 2014-09-10
• 發明（設計）人: 易磚;朱利平;王正寶;徐又一
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01D71/80
• 分類號: B01D71/80;B01D67/00;B01D69/06
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 邱啟旺

技術領域

本發明屬于新型高分子膜材料的制備和結構控制領域，特別涉及一種聚合物納米纖維分離膜的制備方法。

背景技術

聚合物分離膜是一種高效，環保和節能的新型分離材料，近年來在家用凈水設備、廢水處理、蛋白質分離、海水淡化、血液透析等越來越多的場合發揮著日益重要的作用。但目前的聚合物膜，包括聚合物中空纖維膜和平板膜，多數是通過溶液相轉化法或熱致相轉化法制備，通過這些方法制備的分離膜材料，由于分相過程的內在特征，決定了所制備的聚合物膜的分離能力往往取決于表面致密的活性層。具有這些結構的聚合物纖維膜的表面開孔率較低，直接決定了通過相轉化法制備的聚合物中分離膜一般都不具有較高的水通量。通過相轉化法制備的聚合物膜在選擇性和透過性上存在著明顯的trade-off?現象。與此同時，為了改善聚合物分離膜表面的化學性質，除了作為主體的聚合物膜材料之外，往往還需要在鑄膜液體系中添加其他組分或者改性劑，這也導致了通過相轉化法制備聚合物分離膜過程的復雜性、不可控性以及性能的不穩定性。

區別于通過相轉化法制備聚合物分離膜的傳統思路，通過納米纖維沉積-搭橋形成具有分離能力的聚合物膜是一種新的制備具有表面性質可控、比表面積大、開孔率高、分離效率卓越的有效方法。目前，聚合物物納米纖維膜的制備方法包括紡絲加工法（靜電紡絲、熔噴、拉伸）（CN?101190958?B），模板相分離法以及自組裝法等（《高分子通報》，2009年第十期，9-14頁），利用紡絲加工法制備聚合物納米纖維分離材料已經取得了較大進步，但是通過紡絲加工方法所制備的聚合物納米纖維膜一般都存在著機械性能差、強度小、難以形成自支撐材料的問題，而且在面對具體應用時，采用紡絲加工法制備的聚合物納米纖維往往需要首先對其表面進行相應的改性才能適應具體的應用。相對而言，模板相分離法和自組裝法制備聚合物納米纖維膜在材料的表面化學性質和拓撲結構設計上具有較大的靈活性和設計性，但這兩種方法目前存在的最大問題是難以形成大面積、難以制備出真正具有商業價值的聚合物納米纖維膜（Chem.?Eur.?J.?1999,?5,?No.9,?2740）。這也是最近采用溶脹致孔制備聚合物納米纖維分離膜面臨的主要問題（J.?Mater.?Chem.,?2012,?22,?20542）。

利用嵌段聚合物在分相過程中的自組裝來制備功能性的聚合物材料是近年來引起廣泛研究興趣的科學課題，也是目前利用相轉化法結合自組裝原理制備聚合物均孔膜的技術基礎。很顯然，結合自組裝這一普遍原理以及普遍適用的相轉化法來制備具有高精度分離材料-這是目前理論上最理想的膜分離材料，是將上世紀60年代發展起來的、具有成熟產業化經驗的相分離法制備聚合物膜材料的技術方案推向了一個可控的階段。而自組裝過程和相分離過程的有機結合是實現將這一技術方案推向產業化的核心。結合嵌段聚合物的自組裝以及相分離法也能一步法、超快速的實現規模化制備由聚合物納米纖維均勻堆積的分離膜材料，這一方法不僅有理論的可行性，而且也有現實的論證作為依據。本發明的基本原理明顯的區別于一般的紡絲加工法以及模板法或溶脹致孔法來制備具有分離能力的聚合物納米纖維膜材料的技術過程。

我們發明的目的是通過選用合適的溶劑體系以及合適的聚合物體系，利用溶劑組成改變帶來的嵌段聚合物的分相和嵌段聚合物與添加劑或填料之間的自組裝來制備由納米纖維堆積形成的聚合物納米纖維分離膜，依據該方法制備的所述的納米纖維的直徑在10-90nm之間，單根纖維的長度在0.5-5um之間，所述的聚合物納米纖維膜的孔隙率在10-90%，有效篩分孔徑在10-90nm之間,通量在90-9,000?L/m².h.bar。所制備的聚合物納米纖維膜可以用于家用凈水設備、工業廢水處理、蛋白質分離、血液透析、食品加工等超濾以及微濾等廣泛用途。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種聚合物納米纖維分離膜的制備方法，?以彌補現有聚合物納米纖維膜制備周期長、難以產業化以及無法精確調控納米纖維直徑、表面性質和篩分孔徑等諸多問題。

根據本發明，所述目的是制備出具有超高通量、選擇性好、抗污染性強、特別是在上和/或下表面是由聚合物納米纖維均勻堆積的分離膜的方法，優選制備出超濾膜或微濾膜的用途來實現，所述方法包括以下步驟：

（1）將一種或兩種以上的嵌段聚合物、添加劑、填料溶解在含有至少一種良溶劑和至少一種非溶劑的混合溶劑中，形成鑄膜液；?

（2）將鑄膜液溶液經過刮膜機流延成平板膜；