[發明專利]一種高導熱性鈷基費托合成催化劑及制法和應用

有效

• 申請號: 201410199499.3
• 申請日: 2014-05-13
• 公開（公告）號: CN103977801A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 李德寶;王達;侯博;賈麗濤;陳從標;林明桂;王俊剛
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J23/80;C10G2/00
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明涉及一種催化劑及制備方法和應用，具體說是一種高導熱性金屬負載鈷催化劑及制備方法和在費托合成中的應用。

技術背景

費托合成是指將煤炭、天然氣或者生物質經合成氣在催化劑作用下轉化為烴類的過程。費托合成工業上采用的催化劑分為鐵基和鈷基兩類，其中鈷基催化劑具有活性高，甲烷選擇性低，C₅₊選擇性高和水煤氣反應低的優點而成為費托合成中最有競爭優勢的催化劑。因此設計高性能、低價格的鈷基費托合成催化劑具有重要的意義。

鈷基費托合成反應器主要有漿態床反應器和固定床反應器。其中固定床反應器具有操作簡便、產物易分離的優點。但是由于費托反應的高放熱特性，在反應過程中易于在固定床床層中形成“熱點”，嚴重時甚至導致“飛溫”。為了克服該問題，shell公司對反應器內構造進行了諸多的改造以強化反應器內部傳熱，但是這導致了反應器設計與加工費用的增加。US2011135543公開了一種強化傳熱的MFEC工藝。采用微米級金屬纖維為基體，把催化劑顆粒附著在上面，利用金屬纖維的高導熱特性，增加床層的導熱性能。但是該技術具有操做復雜，催化劑利用率低，催化劑顆粒易流失等缺點。

發明內容

本發明的目的是提供一種高導熱性能的金屬負載鈷催化劑及制備方法和在費托合成中的應用。

金屬材料具有高的導熱性能，同時在某些金屬材料表面存在一層完整的納米級氧化膜，該氧化膜在高溫下能穩定存在，避免內部金屬氧化。基于以上特性，金屬材料作為鈷基費托催化劑載體，其高導熱特性能強化催化劑床層的傳熱效率，避免床層“熱點”形成；同時表面的氧化膜能“錨定”活性組分，促進活性組分的分散；另外金屬材料還具有市場價格低廉、原料來源充分的優勢。因此以金屬材料作為載體制備鈷基費托合成催化劑具有極大地實際應用價值和重大的商業前景。

本發明催化劑由活性組分和載體組成，其重量百分比組成為：氧化鈷：5-35％，其余為金屬載體。

如上所述的金屬載體為鎂粉、銅粉、鋁粉、鋅粉、鐵粉、鎂鋁合金粉或SiCuAl合金粉。

如上所述的金屬載體平均顆粒范圍10～50μm，比表面為70～650m²/g，介孔孔徑2～30nm，大孔孔徑50～90nm，孔容為0.25～3.00cm³/g。

本發明催化劑的制備方法如下：

(1)將粒徑為10～50μm的金屬粉放入蒸餾水中煮沸6～10h，過濾，將濾餅在60～100℃下干燥10～20h；

(2)配置1.0×10^-6～1.0×10^-2mol/L酸或堿溶液；

(3)當金屬粉為鋁粉、鎂鋁合金粉或SiCuAl合金粉時，按金屬粉：酸或堿溶液＝5g：2-5L，將步驟(1)的金屬粉加入到步驟(2)的溶液中，并電磁攪拌處理10～30h后，過濾，洗滌至中性，濾餅在60～100℃下干燥10～30h；

當金屬粉為鎂、銅、鐵或鋅時，按金屬粉：酸溶液＝5g：2-5L，將步驟(1)的金屬粉加入到步驟(2)的溶液中，并電磁攪拌處理10～30h后，過濾，洗滌至中性，濾餅在60～100℃下干燥10～30h；

(4)將步驟(3)所得的物料在300～600℃氮氣氣氛下焙燒6～10h，得到金屬粉載體。

(5)采用等體積浸漬法，將可溶性鈷鹽溶于去離子水中，在室溫條件下與步驟(4)所得金屬載體進行浸漬，浸漬時間為6～10h，浸漬后在60～100℃下干燥10～20h，干燥后氮氣氣氛下進行焙燒，焙燒溫度為200～400℃，焙燒時間為3～8h。

如上所述的酸為醋酸、硝酸或鹽酸，堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。

如上所述的鈷鹽為硝酸鈷或醋酸鈷。

本發明制得的催化劑比表面為50～600m²/g。

本發明催化劑的應用方法如下：

(1)催化劑在固定床反應器中于300～600℃的氫氣中還原，還原氣體體積空速為500～2000h^-1，還原壓力為0.1～1.0Mpa，還原時間為5～20h。

(2)反應在固定床反應器中進行，反應條件為：H₂/CO的摩爾比在1～3之間，反應溫度為190℃～240℃，壓力為1.0～3.0Mpa，體積空速為500～2000h^-1。

本發明與現有技術相比具有如下優點：