[發(fā)明專利]一種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法

在審

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• 申請日: 2014-05-13
• 公開（公告）號: CN104009224A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發(fā)明（設計）人: 劉樹和;趙淑春
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B33/20
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及一種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，屬于鋰離子電池技術領域。

背景技術

隨著電子和信息產業(yè)的快速發(fā)展，移動通訊、數(shù)碼攝像和便攜式計算機得到廣泛應用，電動汽車的研制和開發(fā)也在廣泛深入的進行，從而帶動為上述設備提供能源的裝置-鋰離子電池的迅速發(fā)展。與傳統(tǒng)的鎳氫電池和鎳鎘電池相比，鋰離子電池具有能量密度高，工作電壓高、自放電小、可快速充放電、安全性能好等優(yōu)點，是目前發(fā)展最快、市場前景最為光明的一種二次電池。

鋰離子電池中電池材料對電池決的性能起著決定性影響作用。1996年，Goodenough研究組首次提出橄欖石型LiFePO4正極材料，Armand在專利US6085015提出另一類以SiO4四面體為聚陰離子基團的正硅酸鹽正極材料，即LiMSiO4（M=Fe、Mn等）。此類正極材料具有穩(wěn)定的SiO4四面體骨架、豐富的自然資源、環(huán)境友好等優(yōu)點，另外，其理論上可以允許2個Li+可逆脫嵌，理論容量達到330mAh/g。但其在第一次充放電后，結構發(fā)生很大變化，從而影響了鋰離子的可逆脫嵌，阻礙了其應用。實際上，以硅酸鐵鋰為代表的硅酸鹽正極材料在使用上只能脫嵌1個鋰離子，致使其理論容量僅有166?mAh/g。目前，人們通過表面包覆、金屬摻雜和合成納米粒子等方法改善其電化學性能，其中碳包覆是較為常見的改性方法。

制備高性能硅酸鐵鋰的硅源多為納米二氧化硅，價格昂貴，不適合大規(guī)模生產。解決這一問題的有效方法就是采用天然存在的納米二氧化硅作為原料。例如，中國專利CN102509776A提出以硅鐵企業(yè)生產時的廢棄物微硅粉為硅源、制備高性能的硅酸鐵鋰；中國專利CN103342369A和CN103346300A提出以稻殼中的二氧化硅作為硅源合成硅酸鐵鋰的方法。本發(fā)明提出了一種由蛇紋石石棉中的納米二氧化硅纖維為硅源，制備高性能硅酸鐵鋰的方法，具有價格低廉、易于大規(guī)模生產的優(yōu)點。

蛇紋石石棉(Mg₆[Si₄O₁₀](OH)₈)是一種天然的納米纖維，其長徑比大、富撓性、耐火、耐堿、耐磨，導熱系數(shù)低，是一種制造絕熱保溫材料的理想原材料，同時也可用作起增強作用的填料。蛇紋石石棉屬于硅酸鹽類礦物，它的晶體結構單元層由一層硅氧四面體和氫氧鎂石八面體組成。由于單元層不對稱，構造層發(fā)生彎曲形成八面體在外、四面體在內的管筒狀構造。纖蛇紋石纖維外徑介于16～56nm之間，內經(jīng)在3.5～24nm。蛇紋石石棉纖維表面大量的OH^-易于H⁺反應而導致Mg²⁺裸露，在H⁺足夠的情況下，MgO也被完全溶出，反應方程式為：

Mg₆[Si₄O₁₀](OH)₈+12H⁺→6Mg²⁺+4SiO₂+10H2O。纖蛇紋石棉礦在我國儲量大，蛇紋石石棉經(jīng)過酸洗浸出后，可以得到納米二氧化硅纖維。

發(fā)明內容

本發(fā)明提供一種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，本發(fā)明采用“自上而下”的方法，以天然纖蛇紋石制備的纖蛇紋石石棉為原料，通過酸洗其中介觀領域的納米級纖蛇紋石纖維，溶出其中的MgO，得到纖維狀納米二氧化硅，以其作為硅源合成硅酸鐵鋰正極材料。該法工藝簡單、成本低廉、將為石棉礦山循環(huán)利用石棉尾礦、實現(xiàn)企業(yè)和礦產資源的可持續(xù)發(fā)展提供條件，本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)。

一種以纖蛇紋石石棉為原料合成硅酸鐵鋰正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將纖蛇紋石石綿按照H⁺濃度和纖蛇紋石石綿質量比為0.025～0.05：1～2mol/g置于酸性溶液中，在溫度為90～100℃條件下酸浸42～127min，然后經(jīng)水洗、過濾和干燥后得到去除堿金屬氧化物雜質的二氧化硅納米纖維；

（2）以鋰鹽、亞鐵鹽和步驟（1）所得的納米二氧化硅纖維為原料按照Li、Fe、Si的摩爾比為2:1:1的比例濕磨混合均勻得到前驅體混合物，其中濕磨過程中按照液固比20ml/g～80ml/g加入乙醇或丙酮；

（3）在保護性氣氛下，將步驟（2）得到的前驅體混合物壓片后在溫度為650℃～800℃條件下保溫7～13h，冷卻至室溫后得到硅酸鐵鋰正極材料。