[發(fā)明專利]一種用顆粒型固體超強酸催化合成六甲基苯的方法

有效

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• 申請日: 2014-05-12
• 公開（公告）號: CN103936546A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發(fā)明（設計）人: 鄭曉鳳;高根之
• 申請（專利權）人: 曲阜師范大學
• 主分類號: C07C15/02
• 分類號: C07C15/02;C07C2/88;C07C1/24;B01J27/053
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 趙妍

技術領域

本發(fā)明涉及一種合成耐高溫塑料聚酰亞胺高分子材料中間體的催化合成方法，尤其涉及一種用顆粒型固體超強酸催化合成六甲基苯的方法。

背景技術

六甲基苯經氣相催化氧化脫羧可制得均苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐與二元芳胺反應生成耐高溫塑料聚酰亞胺；聚酰亞胺是綜合性能最佳的有機高分子材之一，耐高溫達400℃以上，長期使用溫度范圍-200～300℃，具高絕緣性能，已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。因此，六甲基苯是聚酰亞胺材料重要原料和中間體，而且用量不斷擴大，另外，六甲苯還可用作通用試劑。

據文獻報道，當前六甲基苯的合成方法是由苯酚與甲醇在活性氧化鋁催化下，于400～530℃反應制得，具體操作方法為：將苯酚溶解在甲醇中，滴加到溫度至530℃的活性氧化鋁上，產物經反應管出口冷卻收集在接收器中，將產物濾出，再經乙醇重結得到六甲苯，產品收率80.6％。

苯酚是一化學性質活潑的有機化合物，羥基上的孤電子對與苯環(huán)形成P-π共軛，導致苯環(huán)上電子云密度增加，特別是鄰、對位電子云密度增加更加明顯，更易于進行親電取代反應；在酸性催化劑作用下，醇脫去羥基生成正碳離子而進攻苯環(huán)上電子云密度較大的碳原子生成2、4、6-三甲基苯酚；同是供電子基團的甲基的引入使得苯環(huán)變得更加活潑，苯環(huán)中處于羥基間位的碳原子由于甲基引入轉化為甲基的鄰對位，電子云密度明顯增加，更易于進行親電取代反應而生成2、3、4、5、6-五甲基苯酚。活潑且不穩(wěn)定的苯酚由于多甲基的引入變得更加活潑和不穩(wěn)定,最終酚羥基也被甲基取代而生成穩(wěn)定的六甲基苯

發(fā)明內容

針對上述現有技術，本發(fā)明提供了一種用顆粒型固體超強酸催化合成六甲基苯的方法，它具有催化效率高、反應溫度較低，耗能少，催化劑可再生和重復使用，催化過程中不產生污染，適合工業(yè)化生產等優(yōu)點。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現的：

一種用顆粒型固體超強酸催化合成六甲基苯的方法，通過以下步驟實現的：

(1)在固定床反應釜中加入直徑為3～5mm的顆粒型SO₄^2-/M_xO_y固體超強酸催化劑120～140g，加熱使溫度升至300～380℃，以空速30～40L/h向反應釜中輸入氮氣，并使催化劑始終處在氮氣保護狀態(tài)；

(2)待反應器中空氣被排除后，向反應釜中輸入苯酚和甲醇的混合液進行烷基化反應生成粗產物六甲基苯，其中，混合液中苯酚和甲醇的摩爾比為1：6～1：10；

(3)將上述粗產物六甲基苯進行重結晶，得六甲基苯成品，產品收率為78.5％～85.6％。

其中，上述步驟(1)所述的SO₄^2-/M_xO_y類固體超強酸催化劑是指在基礎載體氧化鋁顆粒表面負載活性載體氧化錫、氧化鋯、氧化鈦或其復合氧化物，氧化鋁基礎載體與活性載體的質量比為10:0.8～1.5，然后再負載硫酸根的復合型顆粒型固體超強酸催化劑。

步驟(4)苯酚和甲醇混合液輸入流速為80～120ml/h。

步驟(3)所述重結晶提純所用溶劑為乙醇、苯或環(huán)己烷。

本發(fā)明所用的顆粒型固體超強酸催化劑催化合成六甲苯的方法，是在常壓、氣相條件下的固定床催化，所用的SO₄^2-/M_xO_y類固體超強酸催化劑具有優(yōu)良的催化活性、催化穩(wěn)定性和抗積炭能力，在300～400℃溫度范圍內可連續(xù)催化600小時以上，而且催化劑可再生和重復利用.本發(fā)明所用的顆粒型固體超強酸催化合成六甲苯的方法，具有工藝簡便、合成溫度較低和產品收率高的特點。與當前所報道的催化合成技術相比，本發(fā)明催化合成溫度降低100～250℃，有效的降低了能源消耗，同時降低了生產設備的技術指標和生產成本。固體超強酸催化劑催化活性的提高還可有效減少催化劑用量和原料的化學反應時間，提高單位時間內的原料輸入量和產品產量，創(chuàng)造更大的經濟效益。本發(fā)明在比當前技術催化溫度低100～250℃情況下，其產品收率當前技術相當或高出5％，如增加反應器的長度和催化劑量，產品收率還會進一步提高，特別有利于工業(yè)化生產。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，，但不應理解為是對本發(fā)明保護內容的任何限定。

實施例1：

一種用顆粒型固體超強酸催化合成六甲基苯的方法，通過以下步驟實現的：