[發明專利]一種N-全氟己基乙酰胺類化合物及其制備與應用

無效

• 申請號: 201410197689.1
• 申請日: 2014-05-09
• 公開（公告）號: CN103965071A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 陳文亮;陳龍;趙景平;陳愛民;胡軍
• 申請（專利權）人: 金華永和氟化工有限公司;浙江工業大學
• 主分類號: C07C233/36
• 分類號: C07C233/36;C07C231/02;B01F17/22
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;李世玉

(一)技術領域

本發明涉及一種酰胺類氟碳表面活性劑及其制備方法。

(二)背景技術

全氟辛酸(PFOA)分子式為C₇F₁₅COOH，具有很強的疏水性和疏油性，其化學結構遠較其他表面活性劑穩定，且具有耐高溫和耐強氧化性，廣泛用于電子行業、航空科技、油漆、紡織品和皮革制品表面防污劑等數百種工業和日用全氟化工產品。全氟辛酸的銨鹽、金屬鹽類的離子型乳化劑，自研發四氟乙烯分散聚合開始，是一直使用的全氟乳化劑；同時在含氟橡膠的乳液聚合反應中也得到廣泛的應用。

有關研究表明，PFOA難以在自然環境中降解，具有持久性環境有機污染物的基本特征。盡管PFOA對人體的影響還不明確，但高劑量的PFOA在動物實驗中已經顯示出引起動物身體多個部位發生癌變的作用，因此是否停用PFOA一直是各界爭論的焦點。目前一些發達國家和非政府組織已將PFOA對環境及人體健康可能造成的危害作為熱點進行關注。其中：(1)美國環境保護署與多家氟產品生產企業(如3M、DuPont)簽訂的“PFOA”減排協議中規定，到2015年前，在所有產品中禁用。(2)2006年12月，歐洲議會和部長理事會聯合發布《關于限制全氟辛烷磺酸鹽化合物銷售及使用的指令》，對全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)及其相關物質的投入市場和使用作出了嚴格的限制。(3)國家的《十二五規劃》已經明確指出重點開發PFOA/PFOS替代技術的研究。

目前，為了解決以上問題，替代PFOA的開發思路主要有以下兩種：(1)探索低碳的含氟表面活性劑，以降低PFOA的C₈生物殘留性及其生物危害性。(2)探索含雜原子，如含O、N等雜原子的含氟表面活性劑。因為雜原子的引入有助于含氟表面活性劑生物降解，能很好地消除生物體中的殘留。中國專利申請號201110007554.0公開了由全氟己基乙醇在氧化劑下制備的全氟己基乙酸，再用堿中和得到相應的陰離子型含氟表面活性劑，其CMC及表面張力均小于相應的全氟辛酸鹽，可以有效的降低水的表面張力。但是上述方法存在一些不足，合成全氟己基乙酸過程中，發現全氟己基乙酸不純，對其提純進行了改進，對其進行精餾，達到了極高的純度，且離子型表面活性劑受pH和無機鹽影響較大，應用范圍受到一定的限制。

針對以上思路，本發明提供的正是C₆且含有N雜原子的氟碳表面活性劑。這類表面活性劑屬于非離子型表面活性劑，在水和有機溶劑中皆具有較好的溶解性能，且具有優異的表面性能。

(三)發明內容

本發明目的是提供一種制備方法簡單，具有優異表面活性且符合環保要求的氟碳表面活性劑。

本發明采用的技術方案是：

本發明提供一種式(Ⅰ)所示N-全氟己基乙酰胺類化合物：

式(Ⅰ)中m1和m2同時為0或1，n為2、3或4，該化合物分子量為420～462。

本發明還提供一種制備所述N-全氟己基乙酰胺類化合物的方法，所述方法為：(1)將全氟己基乙酸、有機溶劑a和催化劑混合，然后緩慢滴加氯化亞砜，在10～120℃反應完全后，將反應液減壓濃縮至無液體流出，取濃縮液，獲得全氟己基乙酰氯，將全氟己基乙酰氯用有機溶劑b溶解制成全氟己基乙酰氯溶液；所述有機溶劑a為甲苯、苯、三氯甲烷、二氯甲烷或石油醚中的一種；所述有機溶劑b同有機溶劑a；所述催化劑為吡啶或二甲基甲酰胺；(2)將步驟(1)制備的全氟己基乙酰氯溶液緩慢滴加入縛酸劑和有機胺中，在40～100℃下反應完全，反應結束后，將反應液分離純化，獲得N-全氟己基乙酰胺類化合物；所述縛酸劑為三乙胺、吡啶、碳酸鈉或碳酸鉀；所述有機胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、N,N-二甲基-1,2-乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺或N,N-二甲基-1,4-丁二胺，所述有機胺以0.05～0.2g/ml有機胺的有機溶劑c的形式加入，所述有機溶劑c同有機溶劑a，同一反應中，有機溶劑a、有機溶劑b和有機溶劑c相同。

進一步，步驟(1)所述反應在40～100℃反應10～22h。

進一步，步驟(1)所述全氟己基乙酸與氯化亞砜的物質的量之比為1:1～5，優選1:2～3，所述有機溶劑a的體積用量以全氟己基乙酸質量計為1～30ml/g(優選2～4ml/g)，所述催化劑的體積用量以全氟己基乙酸質量計為0.001～0.1ml/g，優選0.004ml/g。所述有機溶劑b的體積用量以能夠溶解全氟己基乙酰氯即可，通常以全氟己基乙酰氯質量計為4～6ml/g。

進一步，步驟(2)所述反應溫度為40～60℃。