[發(fā)明專利]一種微球形中空結(jié)構(gòu)鎳基加氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410196503.0
• 申請(qǐng)日: 2014-05-12
• 公開（公告）號(hào): CN103962140A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張法智;張悅;張榮;岳彩利
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/755
• 分類號(hào): B01J23/755;B01J35/08;C07C67/303;C07C69/75
• 代理公司: 北京同恒源知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11275
• 代理人: 張水俤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鎳基加氫催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種微球形中空結(jié)構(gòu)鎳基加氫催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

水滑石是一種多功能陰離子型層狀材料又稱雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物，其化學(xué)通式可表示為[M_1-x²⁺M_x³⁺(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中A^n-代表層間可交換的陰離子，n為電荷數(shù)，M³⁺，M²⁺則分別代表三價(jià)和二價(jià)的金屬陽(yáng)離子,x指代金屬元素的含量。水滑石具有層狀結(jié)構(gòu)、層間離子的可交換性以及層板元素的可調(diào)變性，在催化、吸附、生物傳感、光電材料等方面具有廣泛應(yīng)用。水滑石片的性能被其不規(guī)則的堆積以及自身結(jié)構(gòu)所限制，將其組裝成高維多級(jí)結(jié)構(gòu)有利于充分利用結(jié)構(gòu)單元的性能，降低聚集度，暴露更多反應(yīng)活性位，提高比表面積，增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度等。其中微球形中空水滑石材料已被廣泛研究，但是對(duì)作為催化劑前軀體研究的報(bào)道較少。鎳基的微球形中空水滑石材料經(jīng)焙燒和還原之后作為催化劑催化對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的化學(xué)反應(yīng)具有很大的研究意義和應(yīng)用價(jià)值，由于該反應(yīng)一般采用貴金屬催化劑，但存在著催化劑成本高，選擇性較差，貴金屬活性組分流失及分散不均勻等缺陷。而有著獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)和幾何條件的微球形中空鎳基催化劑材料具有低的壓力損失和足夠高的機(jī)械穩(wěn)定性；而且，較高的比表面積有利于活性和選擇性，豐富連續(xù)的孔道提供更多活性位和降低堆密度。因此，微球形中空鎳基催化劑的前驅(qū)體微球形中空水滑石材料的制備方法也需要深入探究。

微球形中空水滑石材料的制備方法目前主要有：硬模板法和軟模板法等。硬模板法主要是以聚苯乙烯球，碳球，二氧化硅球，四氧化三鐵球等為硬模板，通過層層自組裝或者原位生長(zhǎng)的方法在硬模板表面得到組裝的水滑石，隨后將模板通過高溫焙燒或者溶劑溶解等方法去除模板，即可得到中空球形結(jié)構(gòu)。這種方法可操控性強(qiáng)，產(chǎn)品最終形貌繼承硬模板的形貌，可以制備多種不同材料；但是模板在去除過程中會(huì)對(duì)已組裝結(jié)構(gòu)有一定的破壞性，降低材料完整性以及機(jī)械強(qiáng)度，而且處理模板過程會(huì)使用一些有機(jī)溶劑或者酸堿溶液易造成一定的環(huán)境污染。軟模板劑一般是通過一些有機(jī)表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基磺酸鈉等形成膠束來控制形貌得到中空球形結(jié)構(gòu)，在去除表面活性劑時(shí)也容易造成環(huán)境污染。因此，探索一種新型的簡(jiǎn)便的環(huán)境友好的制備微球形中空鎳基加氫催化劑的前體水滑石組裝體的方法具有重要的理論和實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種新型的簡(jiǎn)便的環(huán)境友好的微球形中空鎳基加氫催化劑及其制備方法。該方法通過對(duì)鋁原料的形貌進(jìn)行控制并作為一個(gè)可隨反應(yīng)逐漸消耗的模板，誘導(dǎo)水滑石組裝獲得微球形中空水滑石組裝體，通過原位還原得到微球形中空鎳基催化劑。制備得到的催化劑材料具有較高的比表面積，內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)以及豐富的孔道結(jié)構(gòu)，具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明所述的微球形中空結(jié)構(gòu)鎳基加氫催化劑的制備方法，其具體制備步驟為：

1)將可溶鋁鹽溶解于30-50mL去離子水中，其中鋁離子的摩爾濃度為0.1-1.0mol/L，然后超聲至完全溶解為透明的澄清溶液，再置于70-100℃油浴中回流攪拌反應(yīng)4h-8h，得到白色渾濁膠體溶液，然后倒入高壓水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中；

2)將堿和硫酸鎳溶于30-50mL去離子水中，堿的濃度為0.2-2mol/L，鎳離子與步驟1)中鋁離子的摩爾比為1-5，然后超聲至完全溶解為澄清溶液，倒入步驟1)中的高壓水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，攪拌均勻后密封，100℃-150℃下反應(yīng)6-24h；反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌至pH不大于8，再將所得到的沉淀于60-90℃干燥8-48h，即得到微米級(jí)中空球形水滑石組裝材料；

3)將步驟2)得到的微米級(jí)中空球形水滑石組裝材料置于氣氛爐中，同時(shí)通入H₂和Ar的混合氣體，氣體流量為30-60mL/min，H₂與Ar的體積比為1:10-1:1，爐溫以1-5℃/min升溫至500-600℃，并保溫3-6h，自然冷卻至室溫得到微球形中空結(jié)構(gòu)鎳基加氫催化劑。

所述的可溶鋁鹽為磷酸二氫鋁、硫酸鋁、仲丁醇鋁、異丙醇鋁中的一種或幾種。

所述的堿為六亞甲基四胺、乙二胺、氨水、尿素中的一種或幾種。