[發明專利]二茂鐵基聚合物及其多孔材料和它們的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201410196113.3
• 申請日: 2014-05-09
• 公開（公告）號: CN104004195A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發明（設計）人: 潘春躍;向璐;喻桂朋;付縣
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C08G79/00
• 分類號: C08G79/00;C08J9/00;B01J20/26;B01J20/30
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及二茂鐵基聚合物及其多孔材料和它們的制備方法及應用，屬于高分子材料領域。?

背景技術

在環境污染和化石燃料枯竭日趨嚴重的情況下，開發新能源和治理溫室效應迫在眉睫，因而氣體分子如CO₂和H₂等的捕獲和儲存對我國經濟的可持續發展有著重大意義。利用納米孔材料來吸附氣體分子如CO₂和H₂或對重金屬離子進行分離富集是當前材料、能源和環境研究領域最熱點的課題之一，具有特別重大的學術價值和工業應用價值。?

具有納米孔特性的聚合物材料，由于其豐富的原料來源和多樣的合成方式以及穩固開放的孔道與優異的孔性質，在吸附、分離和載體材料等方面具有廣闊的應用前景。出現比較多的主要有兩類。一是硼酸酯環類微孔材料，具有較高的BET比表面積(1260m²/g)和(0.29m³/g)[N.W.Oekwig,et?al,science,2005,310,1166][Budd?P?M,et?al.J.Mater.Chem.,2003,13(11):2721-27]。二是基于1,3,5-三嗪剛性連接子的無限交聯網絡(CTF)[Kuhn?P,Antonietti?M,Thomas?A.Angew?Chem?Ent?Ed,2008,47(18):3450-3458]。這些材料在CO₂和H₂等的儲存上取得了很大進展(CO₂吸附量8.0～12.0％，H₂吸附量0.5～1.8％)，但這些材料面臨一個共同的關鍵問題，即由于有機吸附劑骨架與被吸附分子作用力弱，特別是較溫和條件下對小分子氣體如CO₂和H₂等的吸附量還很低，不能滿足實際應用要求。金屬有機骨架材料MOFs雖然吸附性能更優，但熱化學穩定性差。雖然采用金屬摻雜有機微孔聚合物，可顯著提高體積吸附分數，但納米金屬離子易團聚，且降低重量吸附分數。?

發明內容

本發明的第一個目的是在于提供一種具有新型結構、且結構穩定性好的二茂鐵基聚合物。?

本發明的第二個目的是在于提供一種孔隙發達、結構穩定，對二氧化碳和/或氫氣和/或甲醛和/或苯蒸汽具有較好選擇性吸附能力的二茂鐵基聚合物孔材料。?

本發明的第三個目的是在于提供一種步驟簡單、操作便捷制備所述二茂鐵基聚合物的方法。?

本發明的第四個目的是在于提供一種步驟簡單、操作便捷制備所述二茂鐵基聚合物孔材料的方法。?

本發明的第五個目的是在于提供所述二茂鐵基聚合物孔材料在吸附、儲存氫氣和/或二氧化碳氣體和/或甲醛和/或苯蒸汽方面的應用，該孔材料對氫氣和/或二氧化碳氣體和/或甲醛和/或苯蒸汽吸附量大、吸附可逆性好，可重復使用，具有廣泛應用前景。?

本發明提供了一種二茂鐵基聚合物，該聚合物具有式1所示結構：?

其中，?

表示重復結構單元；?

A表示二茂鐵基團：

B為基團中的一種或幾種。?

所述的二茂鐵基聚合物在氮氣氣氛下，5％熱失重溫度為360～550℃；或者在空氣氣氛下，5％熱失重溫度為250～450℃。?

本發明還提供了二茂鐵基聚合物孔材料，該孔材料由權所述二茂鐵基聚合物在180～200℃高溫活化得到的聚合物粉末和/或顆粒。?

所述的聚合物粉末和/或顆粒的比表面積為300～2000m²/g，聚合物粉末和/或顆粒中微孔的平均孔徑為1～50nm。?

本發明還提供了所述二茂鐵基聚合物的制備方法，該方法是將二茂鐵，和三鹵代化合物和/或三酰氯化合物溶于極性溶劑中，在路易斯酸催化下，先在30～90℃反應，再進一步在120～180℃反應后，即得到二茂鐵基聚合物；?

所述的三鹵代化合物為和/或

所述的三酰氯化合物為中一種或幾種。?

所述的制備方法，在30～90℃下反應的時間為2～10h，再進一步在120～180℃反應的時間為4～48h。?

所述的路易斯酸為氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵、三氟化硼、五氯化鈮、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸鹽中的一種或幾種。?

所述的極性溶劑為氯苯、鄰二氯苯、硝基苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷中的一種或幾種。?