[發明專利]一種橋聯聚倍半硅氧烷微球

在審

• 申請號: 201410195566.4
• 申請日: 2012-02-14
• 公開（公告）號: CN103951696A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 張增平
• 申請（專利權）人: 長安大學
• 主分類號: C07F7/21
• 分類號: C07F7/21;B01J13/02;B01J31/02
• 代理公司: 西安創知專利事務所 61213
• 代理人: 譚文琰

本申請為分案申請。原申請的申請日為2012年2月14日，申請號為201210032100.3，發明名稱為“一種單分散橋聯聚倍半硅氧烷微球的合成方法”。

技術領域

本發明屬于微球材料技術領域，具體涉及一種橋聯聚倍半硅氧烷微球。

背景技術

倍半硅氧烷在液晶材料、耐燒蝕材料、介電材料、高分子材料改性、生物醫用、有機無機雜化高分子材料的制備等領域有廣泛應用，而其作為微球材料，尤其在生物醫用和高效液相色譜分析等領域有很好的應用。倍半硅氧烷可以通過共混、共聚等方式引入高分子材料基體，形成雜化材料，從而顯著高分子材料的力學性能、熱性能、電性能、阻燃性能、抗熱氧化穩定性等。

倍半硅氧烷(Silsesquioxane，簡稱SSQ)是一類結構簡式為RSiO_3/2的一類硅氧烷化合物，R可以為氫原子、烷基、芳基、烯基等有機基團。SSQ有多種結構，可以是無規、梯形、橋形、籠型、部分籠型結構等。籠形倍半硅氧烷，又稱多面齊聚倍半硅氧烷(Polyhedral?Oligomeric?silsesquioxane,POSS)，是具有特殊三維結構的有機—無機納米雜化結構單元，可以用于制備高性能有機無機雜化高分子材料。橋聯聚倍半硅氧烷(Bridged?silsesquioxanes)是SSQ中的一個大類，是指由橋聯型雙三官能化有機硅單體經水解縮聚反應得到的倍半硅氧烷產物，其分子結構示意圖如圖1所示。

最近的研究指出，橋聯聚倍半硅氧烷由于具有多孔性，并且可以通過改變其橋聯基團對其性能進行調節，從而實現所需的性能。橋聯聚倍半硅氧烷在光學器件制備、催化劑載體、介電材料、吸附劑和高效液相色譜(HPLC)分析儀器等領域有良好的應用前景。

橋聯聚倍半硅氧烷的合成方法主要是通過橋聯型雙三官能團硅烷的水解縮聚反應而得到。該反應受到多個反應因素的影響，包括單體種類及濃度、溫度、催化劑、溶劑等。隨著反應條件的不同，產物的組成和狀態也不同，可以是液體、膠狀、凝膠或固體粉末。目前文獻報道也可以成球形橋聯倍半硅氧烷。然而，產物存在產率低、尺寸分布均一性差、貯存穩定性差等缺點，不能滿足目前對高性能微球的要求，尤其是HPLC分析要求使用的微球具有高度尺寸單分散性。這些缺點限制了橋聯聚倍半硅氧烷微球的推廣和應用。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種單分散橋聯聚倍半硅氧烷微球的合成方法。該方法反應體系副反應少，工藝簡單易制，得到的橋聯聚倍半硅氧烷微球的產率達到96％以上，微球呈單分散性，尺寸均一性高，有效解決了現有工藝制備的橋聯聚倍半硅氧烷的產率低、尺寸分散性大等缺點，合成的橋聯聚倍半硅氧烷微球貯存穩定性好，密閉放置一年以上不發生明顯變化。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種單分散橋聯聚倍半硅氧烷微球的合成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、在氮氣保護下，0℃～90℃的恒溫條件下，將共溶劑、輔助催化劑和氨水混合后攪拌均勻，得到混合溶液；所述共溶劑、輔助催化劑和氨水的體積比為30～200∶0.2～6∶5～200，所述共溶劑為醇和/或酮，所述輔助催化劑為四甲基氫氧化胺或四乙基氫氧化胺；

步驟二、在氮氣保護下，0℃～90℃的恒溫攪拌條件下，將橋聯型雙三官能硅烷滴加至步驟一中所述混合溶液中，滴加完畢后回流攪拌5h～15h，然后將反應液過濾，得到白色固體粗產品；所述橋聯型雙三官能硅烷與步驟一中所述氨水的體積比為1∶0.5～5；所述橋聯型雙三官能硅烷為橋聯型雙三烷氧基硅烷或橋聯型雙三鹵硅烷；

步驟三、將步驟二中所述白色固體粗產品依次用去離子水和丙酮洗滌1～4次，然后將經洗滌后的白色固體粗產品真空干燥，得到粒徑為0.3μm～2.5μm的白色粉末狀單分散橋聯聚倍半硅氧烷微球。

上述的一種單分散橋聯聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步驟一中所述氨水的濃度為0.1mol/L～10mol/L。

上述的一種單分散橋聯聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步驟一中所述醇的體積濃度為95％以上，所述醇為甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。

上述的一種單分散橋聯聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步驟一中所述酮的體積濃度為95％以上，所述酮為丙酮、丁酮或2-戊酮。

上述的一種單分散橋聯聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步驟二中所述橋聯型雙三烷氧基硅烷的橋聯基團為碳原子數為1～18的烷基或苯環數不超過3的芳基。