[發明專利]一種隧道型氧化物材料及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201410195531.0
• 申請日: 2014-05-09
• 公開（公告）號: CN104795550B
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發明（設計）人: 胡勇勝;徐淑銀;王躍生;李云明;陳立泉;黃學杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院物理研究所
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/131;H01M10/05
• 代理公司: 北京億騰知識產權代理事務所11309
• 代理人: 陳霽

技術領域

本發明涉及材料技術領域，尤其涉及一種隧道型氧化物材料及其制備方法和用途。

背景技術

現有的電化學儲能設備主要有鉛酸電池、鋅-錳電池、氫-鎳電池、鎘-鎳電池及鋰離子電池等。其中鋰離子二次電池被形象的稱為“搖椅電池”。鋰離子電池由于工作電壓高(3.6V)，是鎘-鎳、氫-鎳電池的三倍；體積小，比氫-鎳電池小30％；質量輕，比氫-鎳電池輕50％；比能量高(200Wh/kg)，是鎘-鎳電池的2-3倍；無記憶效應、無污染、自放電小、循環壽命長，是一種重要的二次電池。自1991年日本索尼公司成功將以碳材料為負極，LiCoO₂為正極的鋰離子電池商品化后，鋰離子電池得到了廣泛應用并迅速占領電池市場。但是，因為鋰資源有限，價格昂貴，使得鋰離子電池成本升高，無法滿足大規模應用的低成本需求。而鈉在化學性能上表現出了很多與鋰相似的物理化學性能，在電池中具有相似工作原理。更重要的是鈉在地殼中的儲量豐富，開發提純簡單，成本低廉。因此，發展鈉離子二次電池作為有效的大規模儲能設備再次引起人們的研究興趣。

隨后，鈉離子電池電極材料受到了廣泛的研究，并且相繼報道出了大量的鈉離子電池正極材料，主要集中在磷酸鹽和焦磷酸鹽、過渡金屬的氧化物及氟化物。對于磷酸鹽和焦磷酸鹽，由于聚陰離子質量較大導致比容量偏低，且磷酸鹽材料對應的電壓一般比較低，因此應用較少。目前備受關注的是具有NASICON結構的Na₃V₂(PO₄)₃，將其作為鈉離子電池正極材料，在1.2～3.5V之間可逆容量235mAh/g，其中117mAh/g對應著V⁴⁺/V³⁺的氧化還原電對，90mAh/g的對應著V⁴⁺/V³⁺的變價。最近,胡勇勝等首次提出對其進行碳包覆，并對電解液進行優化，3.4V的平臺容量達到107mAh/g，顯著提高了其循環穩定性【Electrochem.Commun.,2012,14,86‐89，Adv.Energy Mater.,2013,3,156‐160】。盡管Na₃V₂(PO₄)₃表現出了優異的性能，但是由于釩資源不夠豐富并且五價釩有毒而阻礙了其進一步的發展。除此之外，過渡金屬氧化物主要包括兩大類，即層狀氧化物和隧道型氧化物。層狀氧化物通式可以表示為Na_xMO₂，其中M可以為鈷、鎳、錳、鉻、釩、鐵中的一種或幾種的組合。根據氧的堆積方式和鈉離子的占位主要可以分為P2和O3相【Physical B&C,1980,99,81‐85】。其中P2相的材料一般容量比較高，但是首周充電只能出一半甚至更低的容量，放電過程中從負極得到鈉從而后面循環的容量比較高【J.Solid State Chem.,1985,57,323‐331，J.Mater.Chem.,2002,12,1142‐1147】，這種容量在全電池中是難以發揮出來的。而O3相的化合物大部分都有儲存上的限制，大多數文獻提出他們得到的材料對水分或者空氣成分敏感，需要在惰性氣體環境中存儲和使用【Mater.Res.Bull.,1994,29,659‐666，Inorg.Chem.,2012,51,6211‐6220】，對實際應用提出了苛刻的條件。而對于隧道型氧化物目前報道的主要有兩種，一種是Na_0.44MnO₂，最初由Hagenmuller小組提出，具有大的S型通道，Doeff小組最先研究了其儲鈉行為【J.Electrochem.Soc.,1994,141,L145‐L147】，這種材料表現出了很好的倍率性能和循環性能，0.5C循環1000周容量保持率有77％【Adv.Mater.,2011,23,3155‐3160】，其穩定的結構和循環性能引起了人們廣泛的關注，但是其首周充電比容量較低，只有65mAh/g，并且作為正極，其工作電壓范圍相對較低，同樣限制了其進一步的發展。而另一種隧道型氧化物是Pnma相的Na_xFe_xTi_2-xO₄(x＝1,0.875)，具有很好的一維離子傳輸通道，但是可以撥出的鈉卻分別只有0.24個(x＝1)和0.37個(x＝0.875)，對應的容量比較低，分別為30mAh/g和45mAh/g【Energy Environ.Sci.,2013,6,2338-2360】。

發明內容