[發明專利]一種氧化鋁載體的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201410193211.1
• 申請日: 2014-05-08
• 公開（公告）號: CN105080617B
• 公開（公告）日: 2018-03-02
• 發明（設計）人: 林強;孫欣欣;陳建設;李金兵;張志祥;林偉;李賢豐;任冬梅;曹淑媛;王輝
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/04;B01J21/12;B01J21/06;B01J35/10;B01J23/68;C07D301/10;C07D303/04
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司11372
• 代理人: 吳大建,劉華聯

技術領域

本發明涉及一種氧化鋁載體的制備方法及其應用，具體涉及一種用于乙烯氧化生產環氧乙烷(EO)用銀催化劑的氧化鋁載體的制備方法以及由該載體制得的銀催化劑，以及所述催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。

背景技術

在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和水等，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度。反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。所謂穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性越好。在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與催化劑使用的載體的性能和制備方法有重要關系。

銀催化劑的制備方法主要包括多孔載體(如氧化鋁)的制備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個過程。其載體一般選用的是比表面積較小的α-氧化鋁。氧化鋁(Al₂O₃)是一種用途很廣的催化劑載體，其種類非常多，晶體結構，表面催化性能也十分復雜，直接影響銀催化劑的性能。

制備氧化鋁載體的主要原料是氧化鋁的水合物(又叫氫氧化鋁)，氧化鋁水合物脫水會產生路易斯(L)酸堿中心，而這些L酸中心很容易吸水而轉變為質子(B)酸堿中心。氧化鋁的晶型種類很多，加之雜質和水分或多或少的影響，致使氧化鋁的表面物理、化學性質都非常復雜。對于銀催化劑選用的α-Al₂O₃來說，雖然其表面只有很少量的酸堿中心，但是它們與活性組分共同作用，促使乙烯轉化為環氧乙烷。

載體需要提供一定的表面負載活性組分，很好地將活性組分均勻分散在其上，這就對載體的孔結構提出了很高的要求。氧化鋁載體的孔可分為三種類型：1)一次粒子晶粒間孔，主要是氧化鋁原料晶粒的脫水孔，基本是1～2nm大小的平行板面間縫隙；2)氧化鋁原料二次粒子間孔，在煅燒中隨水分的逸出和晶相變化而改變，為數十nm以上的孔；3)造孔劑和 載體成型時產生的缺陷孔和大孔。因此，不同種類和粒徑的氧化鋁原料配比，造孔劑的用量以及成型方式和煅燒制度等都會對銀催化劑載體的孔結構和物理性能造成影響，進而影響催化劑的性能。

一般來說，制備銀催化劑載體的主要方法是，選用各種不同的氧化鋁粉原料(和/或)加入造孔劑、粘結劑及各種添加劑等，經混料和捏合均勻，然后擠出成型為不同形狀的坯體(拉西環、球形顆粒、多孔柱狀、馬鞍形等)，最后在1200～1700℃燒結制成多孔耐熱的α-氧化鋁載體產品，如專利US5063195、US5703001、US5801259等所述。

銀催化劑載體的制備過程中往往還添加助劑，用以改善載體的性能。如專利CN02160081提出在氧化鋁粉原料中添加重堿土金屬的化合物制成的銀催化劑載體，再負載活性組分制成銀催化劑，其活性、選擇性均得到了改善。專利CN102099109A提出在載體中添加一種穩定性增強量的莫來石為助劑可以改善高選擇性催化劑的穩定性，延長催化劑使用壽命，所使用的“莫來石”是指一種具有和SiO₂相結合為固溶體的A1₂O₃成分的硅酸鋁礦物。專利US5100859A提出在氧化鋁載體中添加堿土金屬、SiO₂以及氧化鋯可以改善銀催化劑的性能等。

對載體進行表面進行預處理也是載體制備和處理的常見方法。如：水洗、酸洗、堿洗以及用各種助劑浸泡等對載體表面進行改性和修飾等。

上述這些新方法不再僅僅從調整氧化鋁粉原料、造孔劑、粘結劑及各種添加劑等或從成型與燒結工藝入手，而更加重視對載體進行的表面修飾或預處理，通過調節和改善載體與負載的活性組分結合狀況來改進環氧乙烷催化劑的性能。但這些方法對載體性能和催化劑的活性和選擇性帶來的改善還很有限，因此本領域仍然需要對載體的制造方法進行改進，以利于制造出性能更好的銀催化劑。

發明內容