[發明專利]一種碳納米管表面分子印跡聚合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410193054.4
• 申請日: 2014-05-08
• 公開（公告）號: CN103965418B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 李蕾;曾延波;湯傳貴;李倩;張劍;曹紅;劉海清;尹爭志
• 申請（專利權）人: 嘉興學院
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08F220/56;C08F220/06;C08F226/06;C08J9/26;G01N27/30
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明屬于分子印跡聚合物技術領域，具體涉及一種碳納米管表面分子印跡聚合物及其制備方法和應用。

背景技術

蘆丁，又稱維生素P，蘆丁作為藥物有降低毛細血管通透性和脆性的作用，保持及恢復毛細血管的正常彈性，它也常用于高血壓腦溢血、視網膜出血、急性出血性腎炎和再發性鼻出血等的輔助治療。建立快速、準確、靈敏、方便的蘆丁藥物檢測新方法對質量監控、臨床分析等十分必要。

目前檢測蘆丁的主要方法有高效液相色譜法、毛細管電泳法、熒光光譜法和電化學傳感器法等。但高效液相色譜法、毛細管電泳等方法存在操作復雜、儀器昂貴、分離繁雜等問題，而電化學傳感器方法是一種簡單、廉價、快速、高靈敏的方法。

分子印跡技術是一種人工合成對模板分子具有優異的識別能力的聚合物的技術。該復合材料除了對模板分子表現出特殊的親和力、高度選擇性和卓越識別能力外，而且還具有穩定的物化性質和機械性能如耐酸堿、耐高溫、有機試劑、制備簡單和使用壽命長等特點，近年來被廣泛應用于色譜分離、固相萃取、電化學傳感器等領域。

為了改善傳統分子印跡聚合物有效結合率與傳質速率低的問題，研究者通過表面分子印跡技術制備基于載體的印跡聚合物材料，使印跡結合位點表面化，增快擴散過程，從而形成了易于吸附與脫附的動力學過程。將碳納米管應用于分子印跡領域可望解決傳統分子印跡技術遇到的困難。

公告號為CN103044639A的中國專利文獻公開了一種新型碳納米管表面分子印跡聚合物及其制備方法，該制備方法包括：

(1)將多壁碳納米管進行表面接枝改性，制得功能單體(CH₂＝CH-CO-NH)₂-MWCNTs-β-CD；

(2)將模板分子青霉素V鉀、功能單體(CH₂＝CH-CO-NH)₂-MWCNTs-β-CD、輔助功能單體丙烯酰胺加入10ml90％的甲醇溶液中，混合均勻，室溫下靜置2h，制得預組裝溶液，再加入交聯劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺和引發劑過硫酸鉀，超聲5min，在N₂保護下控溫加熱引發聚合。聚合反應后離心除去上清液，依次用10％乙酸溶液、甲醇溶液超聲洗滌，直至上清液經紫外檢測不到模板分子。將除去模板分子的聚合物置于真空干燥箱，干燥至恒重，得到分子印跡聚合物。

與現有技術中對多壁碳納米管進行表面接枝改性時存在的問題相同，該制備方法的不足之處在于，步驟(1)直接在多壁碳納米管表面接枝烯基，需要用到大量的有機溶劑，如濃HNO₃、濃H₂SO₄、SOCl₂、DMF、吡啶等等，不僅操作過程具有危險性，還會產生大量污染物，嚴重危害環境，不利于企業和社會發展。

發明內容

本發明提供了一種碳納米管表面分子印跡聚合物的的制備方法，該制備方法大大減少了有機溶劑的使用，減少了污染物的產生。

一種碳納米管表面分子印跡聚合物的制備方法，包括：

(1)取羧基化多壁碳納米管，采用溶膠凝膠法合成二氧化硅包覆的多壁碳納米管；

(2)利用硅烷偶聯劑修飾所述二氧化硅包覆的多壁碳納米管，獲得烯基化多壁碳納米管；

(3)在惰性氣體保護下，將所述烯基化多壁碳納米管、模板分子、功能單體混合，在引發劑和交聯劑存在下進行自由基聚合反應，制得所述碳納米管表面分子印跡聚合物。

本發明先在多壁碳納米管表面均勻包覆一層二氧化硅納米顆粒，然后利用硅烷偶聯劑在二氧化硅納米顆粒上接枝烯基。其中，二氧化硅納米顆粒層能夠提高多壁碳納米管的強度、韌性以及穩定性，同時與傳統的二氧化硅材料相比，以多壁碳納米管為載體可明顯提高本發明碳納米管表面分子印跡聚合物的導電性和電流響應速度。

本發明的烯基接枝方法方便快速，同時烯基的接枝密度比常規制備方法更均勻，使得烯基聚合后在印跡聚合物表面產生均勻空穴，這樣排列均勻的空穴對模板分子具有更高的選擇性。通過本發明方法制備的碳納米管印跡聚合物材料結合了碳納米管和印跡聚合物優點，比較傳統材料該印跡電極具有選擇性好、靈敏高的特點。

并且，傳統烯基的接枝方法需要使用大量有機溶劑，且耗時長，與傳統方法相比，本發明方法具有環保、快速、適宜大批量合成的優點。

具體地，所述制備方法包括：

(1)取羧基化多壁碳納米管，采用溶膠凝膠法合成二氧化硅包覆的多壁碳納米管；

具體地，包括：