[發明專利]一種雙金屬負載型催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201410192510.3
• 申請日: 2014-05-08
• 公開（公告）號: CN105080539A
• 公開（公告）日: 2015-11-25
• 發明（設計）人: 蔣軍;孫曉明;許天昊;段雪;張志祥;李金兵;陳建設
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J23/50
• 分類號: B01J23/50;C07D301/10;C07D303/04
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯

技術領域

本發明涉及一種雙金屬負載型催化劑及其制備方法，屬于烯烴環氧化銀催化劑領域。

背景技術

金屬銀是催化乙烯環氧化反應最有效的催化劑。使用純銀作為催化劑既不經濟，催化活性也不高。為提高金屬銀的分散度和催化活性，工業銀催化劑均采用低比表面積的α-氧化鋁載體負載金屬銀，并進一步添加堿金屬等其它助劑以進一步提高催化劑的活性、選擇性和穩定性。

工業實際反應條件下，銀催化劑催化乙烯環氧化反應的壓力約為1–2.5Mpa。在此反應壓力下催化劑表現出較高的催化活性和選擇性，但是在接近常壓的反應條件下表現出明顯較低的選擇性，通常選擇性僅40％左右(DavidLafarge,ArvindVarma,etal.,IndustrialEngineeringChemicalResearch,2000,39,2148-2156)。較高的反應壓力對反應工藝和裝置提出了較高的要求，增加了制造成本。如何制備得到在常壓或低壓下具有更高選擇性和活性的銀催化劑是一個挑戰。

發明內容

本發明的目的是提供一種負載有銀和鈀的雙金屬負載型催化劑，所述催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷(EO)的過程中具有更高的活性和/或選擇性。

本發明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。

本發明的再一目的是提供上述催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。

為實現上述目的，本發明一方面提供了一種雙金屬負載型催化劑，以催化劑重量百分比計包含以下組分：

a)5-40wt％的銀；

b)50-1200ppmw(partspermillionweight，按質量計的百萬分之一計)的鈀；以及

c)余量為α-氧化鋁載體。

優選所述催化劑含銀10-30wt％，含鈀50-800ppmw。

優選所述催化劑上金屬銀平均粒徑為60-200nm，更優選為80-160nm。

所述α-氧化鋁載體是常規的，可參考中國專利申請CN101007287A中公開的載體。所用氧化鋁載體比表面積為1-3m²/g，孔容為0.3-1.0mL/g。

本發明另一方面提供了所述催化劑的制備方法。對于銀、鈀雙金屬的負載，可以采取分步進行，也可采取同步進行的方式。

優選的，先在α-氧化鋁載體上負載銀，然后在鈀鹽溶液中浸漬，經干燥和還原得到本發明所述的催化劑。

在本發明的一個具體實施例中，所述催化劑可以通過以下方法制備：

1)用含有銀化合物和有機胺的溶液浸漬α-氧化鋁載體，然后瀝濾浸漬液；

2)將步驟1)浸漬后的載體進行活化，得到單負載銀催化劑；

3)將步驟2)得到的單負載銀催化劑在鈀溶液中浸漬，然后瀝濾浸漬液；

4)干燥步驟3)所得產物；

5)還原步驟4)所得產物，得到本發明所述的催化劑。

步驟1)中，所述銀化合物采用易分解含銀化合物，可以是氧化銀或銀鹽，如硝酸銀、碳酸銀、乙酸銀、草酸銀或其混合物。所述有機胺可以采用適于制備環氧乙烷生產用銀催化劑的任何有機胺，只要該有機胺能夠與銀化合物形成銀胺溶液即可，如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物。優選采用乙二胺、乙醇胺或其混合水溶液溶解草酸銀，制備得到銀胺溶液浸漬α-氧化鋁載體。

步驟2)中，所述活化可以在空氣、氫氣或氮氣氣氛中進行，優選為氮氣。優選活化溫度為200-400℃，時間為1-60分鐘。得到的單負載銀催化劑中的銀含量為5-40wt％，金屬銀平均粒徑為50-200nm。

步驟3)中，所述鈀溶液中的溶質可以為任何易分解、無殘余的鈀化合物，如鈀的硝酸鹽、可溶性羧酸鹽和鹵化物，溶劑可以為水或乙醇、苯等有機溶劑。所述鈀溶液優選為硝酸鈀的水溶液，鈀含量為0.01-0.2wt％。優選浸漬溫度為10-80℃，時間為1-600分鐘。本發明中50-1200ppmw的鈀負載量可通過α-氧化鋁載體的空隙體積(吸水率)與鈀溶液的濃度及密度計算得到。

步驟4)中，所述干燥溫度為30-120℃，時間為10-600分鐘。

步驟5)中，所述還原可以在氫氣或一氧化碳氣氛中進行，優選為氫氣，為控制最終的活性金屬粒子尺寸在適當的范圍，將還原溫度設定在10-400℃，時間1-40小時。由于還原溫度過高時，所得催化劑的催化活性較低，優選將還原溫度設定在50-280℃。從還原效率、時間成本，以及控制催化活性組分金屬粒子尺寸在適當范圍考慮，優選將還原時間設定為1-11小時。