[發明專利]一種新型雙氮氧自由基的制備方法及結構表征

有效

• 申請號: 201410191310.6
• 申請日: 2014-05-08
• 公開（公告）號: CN103980256A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 田麗;周尚永;李欣
• 申請（專利權）人: 天津師范大學
• 主分類號: C07D403/14
• 分類號: C07D403/14;H01F1/42
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 朱紅星

1.具有下述結構的三唑雙氮氧自由基，其特征在于該自由基為雙自旋有機化合物，其化學名稱為：3,?5-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑；

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2.權利要求1所述3,?5-二-(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行：

（1）2,?2-二甲氧基乙酸甲酯的合成：將一定量一水合乙醛酸和原甲酸三甲酯加入到反應瓶中，攪拌使乙醛酸全部溶解，然后加入甲醇和少量濃硫酸的混合液，加熱至回流，并保持回流18?h；冷卻到室溫，用甲醇鈉的甲醇溶液中和反應液至中性，旋轉蒸發除去過量的甲醇，得到淡黃色液體粗產品，然后水泵減壓蒸餾，得產物2,2-二甲氧基乙酸甲酯；

（2）4-氨基-3,?5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑的合成：將2,2-二甲氧基乙酸甲酯和一定量的水合肼混合后，在100°C反應5?h，然后將反應體系慢慢升溫至160°C，并保持在此溫度下繼續反應10?h，冷卻至室溫，采用柱色譜對粗產品純化，所用淋洗液溶劑體積比乙酸乙酯：石油醚?=?4:1，得產物4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑；

（3）3,5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑的合成：?將4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑溶于5M的鹽酸中，然后在0~5°C下慢慢滴加亞硝酸鈉的水溶液，滴加完畢后繼續攪拌2?h,然后用氯仿多次萃取,合并有機相,過濾旋去溶劑,得到產物3,5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑；

（4）2,3-二甲基-2,3-二羥基丁烷硫酸鹽的合成：將氯化銨溶于乙醇-水混合溶劑中，冰水浴條件下加入2,3-二硝基-2,3-二甲基丁烷，攪拌半個小時，然后分批加入一定量的鋅粉，攪拌半個小時后，撤去冰水浴，常溫下繼續反應2?h，抽濾，收集濾液，在濾液中加入一定量的無水乙醇，冰水浴下，滴入20％硫酸的乙醇溶液，并攪拌半小時，有白色固體析出，過濾，得到產物2,3-二甲基-2,3-二羥基丁烷硫酸鹽；

（5）3,?5-二-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二羥基咪唑啉)-1H-1,2,4-三唑的合成：將3,5-二甲氧甲基-1H-1,2,4-三唑與2,3-二甲基-2,3-二羥基丁烷硫酸鹽溶解在一定量的水中，氮氣保護下，常溫反應60?h，過濾，收集濾液，用一定量的NaHCO₃溶液中和，并在室溫條件下繼續攪拌6?h，反應過程中產生了白色固體，過濾，用少量水和乙醚洗滌，可得產物3,?5-二-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二羥基咪唑啉)-1H-1,2,4-三唑；

（6）3,?5-二-?(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑的合成：將一定量的3,?5-二-(4,4,5,5-四甲基-1,3-二羥基咪唑啉)-1H-1,2,4-三唑溶于氯仿中，冰鹽浴下緩慢滴加高碘酸鈉的水溶液，并保持溫度在5°C以下，繼續反應20分鐘，分液，收集有機相，減壓下旋去溶劑，得紫色固體3,?5-二-?(4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)-1H-1,2,4-三唑。

3.權利要求2所述制備方法，其中步驟（1）中乙醛酸與原甲酸三甲酯的摩爾比為1:2.5~3；甲醇和濃硫酸的混合液指的是50ml甲醇和5滴濃硫酸組成的混合液。

4.權利要求2所述制備方法，其中步驟（2）中2,2-二甲氧基乙酸甲酯與水合肼的摩爾比是1:2~3。

5.權利要求2所述制備方法，其中步驟（3）中4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑與亞硝酸鈉的摩爾比1:1.3；4-氨基-3,5-二甲氧甲基-4H-1,2,4-三唑與鹽酸的摩爾比為1:2.5；反應中使用的鹽酸為5摩爾/升；反應中使用的亞硝酸鈉的濃度為1~3.5摩爾/升。

6.權利要求2所述制備方法，其中步驟（4）所述的乙醇-水混合溶劑指的是乙醇：水的體積比3：2乙醇溶液；氯化銨與2,3-二硝基-2,3-二甲基丁烷摩爾比為?0.06mol：0.03mo。