[發明專利]一種金表面聚苯胺/磺化石墨烯復合薄膜的制備方法

有效

• 申請號: 201410189466.0
• 申請日: 2014-05-07
• 公開（公告）號: CN103966594A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 李垚;劉俊凱;趙九蓬
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: C23C24/00
• 分類號: C23C24/00;B05D5/12
• 代理公司: 北京瑞思知識產權代理事務所(普通合伙) 11341
• 代理人: 李濤;張東山

技術領域

本發明屬于復合薄膜制備技術領域，具體是涉及一種金表面聚苯胺/磺化石墨烯復合薄膜的制備方法。

背景技術

聚苯胺是一種典型的導電聚合物，具有一系列電學和光學特性，一直是研究的熱點。隨著摻雜/脫摻雜的可逆過程，聚苯胺的顏色可以在淡黃色、黃綠色、藍綠色、深藍色、紫色之間變化。并且在紅外波段的發射率發生相應的變化。這種導電、電致變色及變發射率特性在軍工，航天航空，工業檢測與監控，醫療衛生，石油化工，智能機器人等領域廣泛應用。

石墨烯是單原子厚度的石墨層片，碳原子以SP²雜化軌道呈六角形排列，其獨特的電學、力學、熱和化學性質，使其在廣泛的領域內具有巨大的應用前景。特別是其共軛結構，優良的電子傳輸性能使它成為電子，光電子和電化學器件的制造的理想共軛聚合物。石墨烯和共軛聚合物之間的相互作用經常產生協同效應，改善器件如場效應晶體管，超級電容器和傳感器的性能。

在一些特殊領域，如變發射率熱控器件，傳感器膜，透明聚合物電極等，要求薄膜的厚度均勻、可控，薄膜與基底有較強的結合力。采用旋涂、流延法等均難以控制薄膜厚度，制得超薄或特定厚度的薄膜，且膜與基底的結合力差，易脫落破損。

純的聚苯胺導電性能差，通過摻雜可改善其導電性能。現有的聚苯胺薄膜制備方法中，通過摻雜有機酸（如PSS）或無機酸（如鹽酸）來提高其電致變色性能，但上述方法對聚苯胺的導電性能改善有限。

采用自組裝技術，可方便的在分子水平上控制薄膜的組成及結構，受到廣泛的研究。CN1254728A中公布了一種摻雜誘導沉積聚苯胺自組裝膜的制備方法，以聚合物酸和本征聚苯胺為原料，制得的薄膜與基片具有較強的附著力，但此方法使用聚合物酸摻雜，不能顯著提高聚苯胺膜的導電性能。

本發明的目的在于提供一種在金表面制備厚度均勻可控，且導電性能顯著改善的聚苯胺薄膜的方法。采用層層自組裝技術在金表面制備聚苯胺/磺化石墨烯復合薄膜。石墨烯與聚苯胺產生協同效應，同時磺化石墨烯中的磺酸基團起到摻雜作用，顯著提高聚苯胺的導電性、著色效率，并且其響應速度顯著提高。

發明內容

本發明正是針對現有技術中存在的上述技術問題而提供了一種金表面聚苯胺/磺化石墨烯復合薄膜的制備方法。

本發明的制備方法包括以下步驟：

（1）金基底的制備

將基底依次在乙醇和超純水中進行超聲清洗，然后將清洗后的基底烘干，在基底表面鍍金膜得到金基底；

（2）金基底表面修飾

將潔凈的金基底在1-2mol/L的修飾劑溶液中浸泡1-2h，修飾劑在金表面形成自組裝膜，得到被修飾的金膜；

（3）制備磺化石墨烯浸漬溶液

將500-1500mg氧化石墨烯超聲分散到200-500ml去離水中，再將得到的懸浮液高速離心15-50min，除去未剝離的顆粒；將得到的上清液轉移到燒瓶，加入磺化試劑；然后將混合物在30-80℃加熱下攪拌24-36h；冷卻至室溫后，向混合物中加入適量的還原劑，攪拌3-8h；然后用多孔的聚合物膜將混合物真空過濾，得到磺化石墨烯；配制0.01-0.20mg/ml的磺化石墨烯水溶液，用1mol/L的HCl調節pH = 3.0-5.0，得到磺化石墨烯浸漬溶液，作為陰離子浸漬溶液；

（4）配制聚苯胺浸漬溶液

將聚苯胺溶解在極性溶劑中，濃度為5-20mg/ml，混合液攪拌12-24h后超聲處理；然后將溶液用過濾器過濾；濾液加入到1-14倍體積的去離子水中，用1mol/L的HCl調節溶液的pH=3.0-4.0，得到聚苯胺浸漬溶液，作為陽離子浸漬溶液；

（5）自組裝聚苯胺/磺化石墨烯復合薄膜的制備

將表面修飾后的金基底先在陽離子浸漬溶液中浸漬10-30min，然后在室溫下用去離子水沖洗后用氮氣吹干；然后將其浸入陰離子浸漬溶液10-30min，再用去離子水沖洗后用氮氣吹干；重復該循環，獲得設計厚度的多層薄膜。

優選的，步驟（1）中所述的基底包括柔性聚合物薄膜基底和剛性基底；柔性聚合物薄膜基底為聚酰亞胺膜、PVDF膜、PET膜、尼龍膜、聚砜膜或聚碳酸酯膜；剛性基底為二氧化硅玻璃或硅片。

優選的，通過真空蒸鍍或磁控濺射在基底表面鍍金膜得到金基底。

優選的，所述的修飾劑為十二烷基磺酸鈉，硫醇，巰基磺酸或巰基羧酸。

優選的，所述的金膜鍍層厚度為50-150nm，金純度為99.99wt%。