[發明專利]一種磷-氮異原子摻雜多孔碳材料及其合成方法

有效

• 申請號: 201410188525.2
• 申請日: 2014-05-06
• 公開（公告）號: CN104003367A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發明（設計）人: 楊文;張小玲;田亞芬;李孟瑤;倪梅;張俏
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;B82Y40/00
• 代理公司: 北京理工大學專利中心 11120
• 代理人: 楊志兵;付雷杰

技術領域

本發明涉及一種磷-氮異原子摻雜多孔碳材料及其合成方法，屬于碳材料領域。

背景技術

多孔碳材料不但具有化學穩定性高、導電性好等優點，而且，由于多孔結構的引入，還具有比表面積高、孔徑可調等優點，在催化、吸附、電化學等諸多領域中有著廣泛的應用。但是，由于多孔碳材料制備過程中表面生成的大量含氧功能基團，這些含氧功能基團與碳材料導電通路不相容，導致隨著多孔碳材料比表面積的增大，材料的導電性發生遞減，進而影響多孔碳材料的電化學性能。因此，如何根據多孔碳材料的功能需要，設計新型的碳材料結果，解決多孔材料難以同時具有高的比表面積和導電性這一問題，已經成為大家關注的問題。

在碳材料中摻雜非碳的元素(如氮和磷)等相關的研究，已經引起人們的廣泛關注。近年來，人們發現氮、硫、磷等異原子摻雜的碳材料具有不同于常規碳材料的電子輸運、化學和物理等性質。例如，氮摻雜碳材料相對于非摻雜碳材料而言，具有更優良的催化、電催化、電容等性能以及更高的導電性。摻雜碳材料已經在平板電腦、微電子器件、燃料電池、超級電容器、鋰離子電池等方面有著廣泛的應用。然而，由于氮、磷等異原子具有不同于碳原子的原子半徑和電負性，異原子摻雜所形成的N-C，P-C等鍵合形式的鍵長和鍵角不同于常規碳材料的C-C鍵合形式，增加了碳材料六邊形框架結構的不穩定性，氮、磷等異原子很難摻雜到碳材料中，導致碳材料所摻雜的異原子濃度較低，所形成的異原子-碳原子鍵合形式類型繁多，無法研究不同濃度雜原子和具有特定異原子-碳原子鍵合形式對碳材料結構，物理化學性質、性能的影響。因而，合成具有高濃度的異原子(氮、磷)摻雜的碳材料，及制備具有特定異原子-碳原子鍵合形式為主導的摻雜碳材料，特別是異原子摻雜的多孔碳材料是非常重要的。

國內專利申請“一種磷-氮碳納米管的制備方法”(申請號:201210187143.9)，采用Fe/Y作為催化劑，赤磷作為磷源，乙二胺作為氮源，氬氣作為保護氣體，采用化學沉積法制備磷氮摻雜的碳納米管；國內專利申請“一種氮磷共摻雜多壁碳納米管的制備方法”，采用FeMo/Al₂O₃催化劑(申請號:201010528675.5)，以甲苯為碳源，三苯磷為磷源，氮氣為氮源，采用化學沉積法制備氮-磷摻雜多壁碳納米管。

前驅體的選擇在磷-氮異原子摻雜碳材料的制備工藝中是非常重要的因素。目前，制備氮、磷-氮異原子摻雜碳材料選用的氮源一般為乙二胺、吡啶、氮氣等化合物，而磷源一般為磷酸、單質磷、磷酸銨等化合物，這些氮源和磷源存在諸如氮和磷含量較低,氮源與氮源具有較弱的結合力等問題,所制備的氮、磷-氮異原子摻雜多孔碳材料的磷含量和氮含量較低，且無法調控異原子-碳原子的鍵合方式，因而，開發新的氮源、磷源及合成方法，用于制備具有高的氮含量,磷含量、和具有特定的特定異原子-碳原子鍵合形式為主導的，磷-氮異原子碳材料材料是有必要的。

發明內容

本發明的目的在于提供一種磷-氮異原子摻雜多孔碳材料的合成方法。所述碳材料氮、磷含量較高，比表面積和產率均較高，且制備方法步驟簡單，容易操作。

本發明的目的由以下技術方案實現：

一種磷-氮異原子摻雜多孔碳材料，所述的磷-氮異原子摻雜多孔碳材料是通過化學鍵合方式將磷原子和氮原子共同引入到多孔碳材料中，使多孔碳材料中碳六元環結構中的碳原子被磷原子、氮原子共同取代的一種功能性多孔碳材料；所述的磷-氮異原子摻雜多孔碳材料具有多孔納米碳結構；以所述多孔磷-氮共摻雜碳材料的總質量為百分之百計，其中磷原子的質量百分比為0.1～1％、氮原子的質量百分比為0.1～30％。

本發明所述磷-氮異原子摻雜多孔碳材料的合成方法，步驟如下：

A.將含磷有機物溶解到含氮導電高分子單體中，或將含磷有機物和含氮高分子單體溶解于易揮發的溶劑中，得到混合溶液1，將混合溶液1加入到酸性溶劑中，混合均勻，得到懸濁液1，之后將硅基硬模板與金屬催化劑加入到懸濁液1，混合均勻得到懸濁液2，最后向懸濁液2中加入引發含氮導電高分子單體聚合的氧化劑，在0～80℃下，攪拌聚合得到前期聚合物1；

B.將上述前期聚合物1干燥，得到固體1，將固體1在氮氣或者氬氣保護下煅燒，具體為先以1～10℃/min的速度升溫至600～1000℃，在此溫度下保溫0～1h，待降到25℃，取出，得到固體2；