[發(fā)明專利]九溴聯(lián)苯醚的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410187268.0
• 申請(qǐng)日: 2014-05-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103992215A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-08-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄭柯文;韓毓;王媛媛;李義灝;王燕輝;任國(guó)發(fā)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C43/29
• 分類號(hào): C07C43/29;C07C41/22
• 代理公司: 上海上大專利事務(wù)所(普通合伙) 31205
• 代理人: 陸聰明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種九溴聯(lián)苯醚的合成方法。

背景技術(shù)

PBDEs（多溴聯(lián)苯醚）因其優(yōu)異的阻燃性和對(duì)添加對(duì)材料影響小而被工業(yè)界廣泛使用，但因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易降解而普遍存在于環(huán)境各種介質(zhì)中，造成持久性有機(jī)污染。因低溴代PBDEs所表現(xiàn)出的生物毒性，目前世界上歐盟和美國(guó)已普遍禁止八溴代及其以下的PBDEs的生產(chǎn)和使用。但是BDE-209（十溴聯(lián)苯醚）目前的毒理性在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界尚存在較大爭(zhēng)議，目前尚正在大量廣泛生產(chǎn)和使用。研究表明環(huán)境中BDE-209在光照和微生物等作用下會(huì)發(fā)生脫溴反應(yīng)，降解成九溴代以及更低溴代的多溴聯(lián)苯醚，其中BDE-206就是其重要降解產(chǎn)物。因此，開(kāi)展對(duì)BDE-206的環(huán)境行為和生物毒理等研究對(duì)考察BDE-209的毒理性具有重要意義。但目前由于缺乏大量的BDE-206標(biāo)準(zhǔn)樣品，阻礙了其環(huán)境行為和生物毒理的科學(xué)研究的開(kāi)展。目前已有報(bào)道的BDE-206的合成方法為方法一和方法二，參見(jiàn)文獻(xiàn)：Christiansson,?A.,?Teclechiel,?D.,?Eriksson,?J.,?Bergman,?A.;?Marsh,?G.,?Methods?for?synthesis?of?nonabromodiphenyl?ethers?and?a?chloro-nonabromodiphenyl?ether,?Chemosphere?2006,?562-569。這兩種方法主要存在如下缺點(diǎn)：其一，這兩種合成方法目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率低；其二，這兩種方法反應(yīng)均存在同分異構(gòu)體副產(chǎn)物，且這些副產(chǎn)物采用常規(guī)柱層析等方法難以分離，需采用HPLC進(jìn)行目標(biāo)產(chǎn)物提純，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率低下，合成目標(biāo)產(chǎn)物耗時(shí)長(zhǎng)。也正是由于此兩大缺點(diǎn)，導(dǎo)致該產(chǎn)品市場(chǎng)售價(jià)格極為昂貴，阻礙了科學(xué)研究的開(kāi)展。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一在于提供一種九溴聯(lián)苯醚的合成方法，該方法能夠便捷高效地合成高純度目標(biāo)產(chǎn)物。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：利用氨基的鄰對(duì)位溴化能力和空間位阻效應(yīng)，結(jié)合精確反應(yīng)時(shí)間和溫度，成功實(shí)現(xiàn)二苯醚定量溴化反應(yīng)，生成單一目標(biāo)分子，避免了由于反應(yīng)過(guò)程中，存在過(guò)量溴而引發(fā)的多種副產(chǎn)物。再利用氨基易被溴原子或氫原子所取代這一特性，將氨基轉(zhuǎn)化為H原子。最后利用空間位阻效應(yīng)，再次選擇性引入溴原子，從而合成得到高純度的BDE-206目標(biāo)化合物。

根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

。

一種多溴聯(lián)苯醚的制備方法，該物質(zhì)具有如下結(jié)構(gòu)通式：

，

其特征在于該方法的具體步驟為：

a．?將4-氨基二苯醚或2-氨基二苯醚與三溴化鋁迅速混合均勻，加入溴單質(zhì)，在回流溫度下反應(yīng)15～30?min，加入飽和硫代硫酸鈉溶液淬滅反應(yīng)，有機(jī)溶劑萃取，得到加溴產(chǎn)物8溴氨基聯(lián)苯醚，其中二苯醚，三溴化鋁與溴單質(zhì)摩爾比為：1：(2～4)：(5～15)；所得8溴聯(lián)苯醚結(jié)構(gòu)式為；

b．????將步驟a所得的8溴氨基聯(lián)苯醚溶于四氫呋喃中，加入三氟化硼-乙醚，然后降溫至-10～-20?℃，向其中滴加亞硝酸異戊酯溶液，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)20～40?min，加入硫酸亞鐵/DMF溶液，室溫下反應(yīng)25～40?min，得到8溴聯(lián)苯醚，其中8溴氨基聯(lián)苯醚，三氟化硼乙醚與亞硝酸異戊酯摩爾比為1：(1～2)：(1～4)；所得8溴聯(lián)苯醚結(jié)構(gòu)式為；

c．?將步驟b所得的8溴聯(lián)苯醚溶于四氯甲烷中，向其中加入鐵粉和溴單質(zhì)，在回流溫度下反應(yīng)1.5～3?h，抽濾，去除有機(jī)溶劑，得到9溴聯(lián)苯醚；其中8溴聯(lián)苯醚，鐵粉與溴單質(zhì)摩爾比為：1：(0.5～1)：(4～6)；所得9溴聯(lián)苯醚結(jié)構(gòu)式為：

。

本發(fā)明所述的BDE-206的制備方法，與已有方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.????實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便。已有方法得到的多個(gè)同分異構(gòu)體或同系物的副產(chǎn)物，利用HPLC進(jìn)行純化，后處理方法操作較為復(fù)雜，且制備量小。利用本發(fā)明所述方法，操作都較為簡(jiǎn)便，后處理只需要簡(jiǎn)單的溶劑淋洗即可達(dá)到滿足需要的純度。

2.????產(chǎn)率高。已有方法路線總產(chǎn)率為10%左右，利用本發(fā)明所述方法，總產(chǎn)率能提高到57.8%。

3.????純度高。已有方法純度低，即使使用HPLC提純，尚不能保證純度高于95%，利用本發(fā)明所述方法，其純度能達(dá)到96%以上。

4.????生產(chǎn)成本低。與已有方法相比，本發(fā)明所利用的合成原料價(jià)格均較為低廉，且后處理提純方法簡(jiǎn)單，無(wú)需使用HPLC等精密儀器，大大降低了生產(chǎn)成本。