[發明專利]一種復合油墨、柔性超級電容器電極及其制作方法

有效

• 申請號: 201410186329.1
• 申請日: 2014-05-05
• 公開（公告）號: CN103923529A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 李亞玲;李路海;莫黎昕;辛智青;趙福艷
• 申請（專利權）人: 北京印刷學院
• 主分類號: C09D11/52
• 分類號: C09D11/52;C09D11/03;H01G11/36;H01G11/46
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 耿小強

技術領域

本發明涉及一種復合油墨、柔性超級電容器電極及其制作方法，尤其涉及一種導電高分子和金屬氧化物復合油墨，及采用印刷方式制作的柔性超級電容器電極及方法，屬于印刷電子油墨、柔性超級電容器和印刷電子技術領域。

背景技術

超級電容器是一種新型儲能裝置，具有優良的脈沖充放電性能和大容量儲能性能，并具有充放電速度快、效率高、對環境無污染、循環壽命長、使用溫度范圍寬、安全性高、節約能源和綠色環保等特點，應用較為廣泛。

超級電容器根據儲能機理分為雙電層電容器和贗電容器。傳統的超級電容器由電極、電解液和隔膜構成。雙電層電容器電極以碳材料為主。贗電容器主要依靠法拉第準電容原理來實現，電極材料常用金屬氧化物和導電高分子。金屬氧化物電極材料的能量密度比碳材料的高，具有很大發展潛力。常用金屬氧化物如RuO₂、IrO₂和MnO₂等常用作贗電容器的電極材料。其中，RuO₂的導電性性好，電導率比碳材料高出2個數量級，電極在硫酸中穩定，可以獲得很高的比電容，但金屬釕對環境有污染。IrO₂有與RuO₂相似的法拉第準電容特性，它們都具有高的比電容和良好的電導率和穩定性，但是，由于貴金屬的資源有限、價格昂貴限制了它們的使用。MnO₂價格便宜，污染小，理論比電容高達1370F/g，被認為是最有前景的超級電容器電極材料，但是由于電導率不高，純MnO₂電極無法達到理論值，阻礙了其在超級電容器中的應用。導電高分子材料，內阻小，比電容大，最大的優點是可以在高電壓下工作，可以彌補過渡金屬氧化物電極工作電壓不高的缺點。

柔性全固態平面超級電容器是在柔性基材上構建全固態平面超級電容器，可以在薄膜形電子產品、柔性電子器件、可穿戴電子等產品中獲得應用。超級電容器電極活性材料集中于石墨烯、碳納米管和貴金屬氧化物，集流體多采用真空沉積或者蒸鍍電極，制備工藝多采用涂布或者PDMS轉移技術等，工藝較復雜，制作成本高。

印刷電子將印刷作為一種新型電子制造技術，具有卷對卷(Roll-to-Roll)、大面積、柔性化、低成本制造的優勢。采用絲印、凹膠結合印刷、絲印與涂布相結合的方式印刷柔性基底上的超級電容器活性電極已有報道，但多采用傳統的超級電容器電極材料如活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。

因此，開發一種導電高分子-金屬氧化物復合油墨，并用于印刷方式制作柔性超級電容器電極，為柔性全固態超級電容器電極提供一種新材料和新工藝。

發明內容

本發明的主要目的在于提供一種導電高分子-金屬氧化物復合油墨及其制備方法，該油墨可通過印刷的方式制作柔性超級電容器的電極。

一種導電高分子-金屬氧化物復合油墨，該油墨的組成包括：導電高分子分散液、納米金屬氧化物和助劑等。其中，導電高分子分散液由導電高分子與有機溶劑按質量比為20:1的比例混合得到，整個油墨體系中，導電高分子分散液質量分數為89％～57％，納米金屬氧化物質量分數為10％～40％，助劑的質量分數為1％～3％。

所述的導電高分子為聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸水分散液，其中，水分散液中聚-3,4-乙烯基二氧噻吩導電高分子的質量分數為1％～3％。

所述的有機溶劑為二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二乙二醇丁醚、HDBE和DBE中的一種或兩種以上復合溶劑。

所述的納米金屬氧化物為納米二氧化錳、納米四氧化三鈷、納米氧化鎳、納米二氧化鈰或納米二氧化鋯，所述納米金屬氧化物的粒度5nm～80nm。

所述的助劑為異丙醇、乙二醇、和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等，用于調節油墨印刷適性。

本發明還提供了上述導電高分子-金屬氧化物復合油墨的制備方法。

一種導電高分子-金屬氧化物復合油墨的制備方法，包括如下制作步驟：首先，將導電高分子和有機溶劑按質量比20:1比例混合制成導電高分子分散液，用N，N-二甲基乙醇胺調節其pH值為8.5～9；然后，將納米金屬氧化物與上述體系混合；最后，在上述體系中加入助劑，其中，導電高分子分散液的質量分數占整個油墨體系的89％～57％，納米金屬氧化物的質量分數占整個油墨體系的10％～40％，助劑的質量分數占整個油墨體系的1％～3％；通過高壓均質機、砂磨機或者球磨機研磨分散均勻即可制得導電高分子-金屬氧化物復合油墨。