[發明專利]一種抗結焦裂解爐管

在審

• 申請號: 201410185497.9
• 申請日: 2014-05-05
• 公開（公告）號: CN105087045A
• 公開（公告）日: 2015-11-25
• 發明（設計）人: 王國清;王申祥;張利軍;郟景省;周先鋒;杜志國
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C10G9/20
• 分類號: C10G9/20
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 周媛

技術領域

本發明涉及乙烯生產領域，更進一步說，涉及一種抗結焦裂解爐。

背景技術

乙烯是石油化學工業的主要產品之一，乙烯裝置生產的三烯(乙烯、丙烯、丁烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)是石油化學工業的基礎原料。乙烯產量的高低是衡量一個國家石油化工發展水平的主要標志。目前生產乙烯的方法以管式爐裂解技術為主，它在世界范圍內得到了廣泛應用。

管式爐裂解爐輻射段爐管的結焦，是限制管式裂解爐生產周期的主要因素。烴類高溫熱裂解生產乙烯時，管式裂解爐輻射段爐管內表面伴隨著焦炭的形成。這種高溫條件下形成的焦炭是熱的不良導體，會使爐管傳熱阻力增大、爐管內徑變小，導致爐管外壁表面溫度升高、爐管內流體壓降增大，甚至堵塞管道，影響操作。爐管外表溫度達到爐管材質所能承受的最高溫度或者壓降達到裂解爐的最大壓降時，裂解爐必須進行清焦，清除管內的焦炭以后才能再次進行生產。清焦次數的增加，會對乙烯及副產品產量、燃料消耗、爐管壽命等帶來不利因素。

裂解爐輻射段爐管合金主要由元素Fe、Cr、Ni組成，在高溫狀況下，Fe、Ni元素對烴類結焦具有顯著的催化作用，這導致在裂解爐管服役初期其內壁被絲狀催化焦碳所覆蓋。絲狀焦炭易吸附裂解氣中的焦油滴，焦油滴進一步脫氫后形成致密的焦炭附著在爐管內壁，而且絲狀焦炭表面的自由基(如甲基、乙基等)可與分子量較小的烴分子(如乙炔、乙烯等)反應生成多環芳烴，進一步縮合脫氫形成焦炭后，使得絲狀焦炭的直徑不斷增粗。由此可見，催化結焦是烴類熱裂解結焦的基礎，而降低表面的Fe、Ni元素含量是抑制結焦的關鍵因素。

在過去的50年中，人們采用多種不同的方式來抑制裂解爐輻射段爐管的結焦。如改變烴類熱裂解的工藝條件(低烴分壓、短停留時間等)，對裂解原料進行預處理(加氫、芳烴抽提等)，在輻射段爐管中導入強化傳熱構件(外釘頭、強化傳熱構件等)，向原料中添加結焦抑制劑(硫化物、磷化物等)，這些方法在一定程度上改善了輻射段爐管的結焦狀況。

從1997年至2006年，加拿大Nova公司公開了一批預氧化裂解爐管內表面的專利，專利包括US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、US2006086431，預氧化后在爐管內表面形成了錳鉻尖晶石MnCr₂O₄保護層。2005年Nova將該技術在美國、歐洲、亞洲、中東的8個乙烯生產廠推廣，運行周期達到400多天，2007年Nova將該技術得到進一步改進，在阿爾伯達省的joffre工業裝置上的運行周期達到500多天。2009年中國石油大學(北京)也公開了兩篇在裂解爐管內壁形成錳鉻尖晶石MnCr₂O₄保護層的專利，CN101565807、CN101565808。Nova和中國石油大學都是通過氫氣和水蒸氣的混合氣體在高溫下形成的低氧分壓氣體對新爐管內壁進行緩慢氧化得到了錳鉻尖晶石，他們的不同之處是Nova技術中的低氧分壓氣體中水蒸氣含量比石油大學的更低。

這種低氧分壓預氧化爐管的方法這種方式主要適用于以乙烷、丙烷等為原料的氣體裂解爐，因為氣體裂解爐的結焦以催化結焦為主，氧化膜會將爐管中具有催化結焦活性的Fe、Ni元素與烴類結焦源隔離。而對于石腦油、柴油為原料的液體裂解爐而言，雖然其結焦也是以催化結焦為基礎，但是縮聚結焦占總結焦量的50％以上，其中縮聚結焦能將完全將氧化膜覆蓋。因此，氧化膜在液體裂解爐管中只能在爐管服役初期有效，因為這時的氧化膜還沒有被縮聚結焦覆蓋，而當裂解爐運行到中后期，氧化膜不能發揮它的功效。Nova公司將該技術在液體裂解爐上應用，效果并不理想。

發明內容

為解決現有技術中液體裂解爐的結焦問題，本發明提供了一種抗結焦的裂解爐管。本發明的爐管抑制液體裂解爐的結焦效果顯著，在烴類裂解過程中，焦炭在該爐管內表面的沉積顯著減少，爐管的運行周期明顯延長。

本發明的目的是提供一種抗結焦的裂解爐管。

包括：爐管基體、強化傳熱構件、爐管內表面的氧化膜，其特征在于:

所述爐管基體的元素組成包括Fe、Cr、Ni、Mn、Si、C和微量元素；

微量元素為Al、Nb、Ti、W、Mo、La、Ce、Y、Nd、Pr、Gd、Dy、Sm中的一種或組合；

優選爐管基體的元素組成為:重量含量為Cr：20-50wt％；Ni：20-50wt％；C：0.2-0.6wt％，余量為Fe，其中Cr的優選質量百分含量為30-40wt％。