[發(fā)明專(zhuān)利]一種在線處理烴類(lèi)裂解爐管內(nèi)表面的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410185496.4
• 申請(qǐng)日: 2014-05-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105087044B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-02-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王申祥;王國(guó)清;郟景省;王紅霞
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C10G9/16
• 分類(lèi)號(hào): C10G9/16
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專(zhuān)利事務(wù)所11218
• 代理人: 周媛

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及石油裂解領(lǐng)域，更進(jìn)一步說(shuō)，涉及一種在線處理烴類(lèi)裂解爐內(nèi)表面的方法。

背景技術(shù)

乙烯是石油化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品之一，乙烯裝置生產(chǎn)的三烯(乙烯、丙烯、丁烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)是石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料。乙烯產(chǎn)量的高低是衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的主要標(biāo)志。目前生產(chǎn)乙烯的方法以管式爐裂解技術(shù)為主，它在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。

管式爐裂解爐輻射段爐管的結(jié)焦，是限制管式裂解爐生產(chǎn)周期的主要因素。烴類(lèi)高溫?zé)崃呀馍a(chǎn)乙烯時(shí)，管式裂解爐輻射段爐管內(nèi)表面伴隨著焦炭的形成。這種高溫條件下形成的焦炭是熱的不良導(dǎo)體，會(huì)使?fàn)t管傳熱阻力增大、爐管內(nèi)徑變小，導(dǎo)致?tīng)t管外壁表面溫度升高、爐管內(nèi)流體壓降增大，甚至堵塞管道，影響操作。爐管外表溫度達(dá)到爐管材質(zhì)所能承受的最高溫度或者壓降達(dá)到裂解爐的最大壓降時(shí)，裂解爐必須進(jìn)行清焦，清除管內(nèi)的焦炭以后才能再次進(jìn)行生產(chǎn)。清焦次數(shù)的增加，會(huì)對(duì)乙烯及副產(chǎn)品產(chǎn)量、燃料消耗、爐管壽命等帶來(lái)不利因素。

在過(guò)去的50年中，人們采用多種不同的方式來(lái)抑制裂解爐輻射段爐管的結(jié)焦。如改變烴類(lèi)熱裂解的工藝條件(低烴分壓、短停留時(shí)間等)，對(duì)裂解原料進(jìn)行預(yù)處理(加氫、芳烴抽提等)，在輻射段爐管中導(dǎo)入強(qiáng)化傳熱構(gòu)件(外釘頭、扭曲片等)，向原料中添加結(jié)焦抑制劑(硫化物、磷化物等)，這些方法在一定程度上改善了輻射段爐管的結(jié)焦?fàn)顩r。

近20年，人們開(kāi)始從爐管金屬材料及其表面涂層技術(shù)的角度研究抑制結(jié)焦和滲碳。烴類(lèi)裂解爐管合金一般由Fe、Cr、Ni組成，在裂解工況下，爐管內(nèi)表面的Fe、Ni元素可以和結(jié)焦母體發(fā)生反應(yīng)，表面反應(yīng)在爐管結(jié)焦和滲碳過(guò)程中占有很重要的地位，因此爐管合金的表面元素對(duì)結(jié)焦和滲碳影響很大。爐管內(nèi)表面的涂層技術(shù)可以改變其表面性質(zhì)，在爐管內(nèi)表面形成一層力學(xué)性能和化學(xué)性能俱佳的涂層(如Al₂O₃、SiO₂等)，覆蓋Fe、Ni元素，降低爐管表面的催化結(jié)焦和滲碳，而且涂層的摩擦系數(shù)較低，可有效防止結(jié)焦前身物的黏附，減緩整個(gè)結(jié)焦過(guò)程。

目前，國(guó)內(nèi)外主要通過(guò)等離子噴涂、燒結(jié)、磁控濺射、化學(xué)(或物理)氣相沉積等外施加元素的方法來(lái)制備防結(jié)焦涂層。然而，在高溫、高碳勢(shì)、強(qiáng)沖刷的裂解工況下，涂層的壽命還達(dá)不到工業(yè)上長(zhǎng)期使用的要求。當(dāng)然也可以在爐管合金中添加一定量的鋁元素，然后讓爐管在空氣中氧化，在爐管表面原位形成Al₂O₃薄膜，但是較高鋁含量爐管的高溫強(qiáng)度會(huì)降低。實(shí)際上，F(xiàn)eCrNi合金爐管本身在一定的氛圍下氧化，也會(huì)原位生長(zhǎng)出鉻錳氧化物薄膜，這種薄膜的耐腐蝕能力雖然不如Al₂O₃薄膜，但也具備相當(dāng)?shù)目菇Y(jié)焦、抗?jié)B碳能力，而且氧化膜的陽(yáng)離子均來(lái)自爐管基體，與基體的結(jié)合力高。

由于爐管基體中的Ni、Fe、Cr、Mn元素于O的親合力依次增大，因此通過(guò)降低氧分壓可以抑制Ni、Fe元素的氧化，而實(shí)現(xiàn)Cr、Mn元素的選擇性氧化。從已有的研究表明，采用低氧分壓氧化含F(xiàn)e、Cr、Ni、Mn元素的合金可在合金表面形成富Cr、Mn的氧化膜，降低合金表面Fe、Ni元素的含量，而且烴類(lèi)蒸汽裂解過(guò)程形成的也是一種低氧分壓氛圍，它有利于氧化膜的修復(fù)和再生。上述特點(diǎn)為低氧分壓法應(yīng)用在抑制烴類(lèi)裂解爐管的結(jié)焦與滲碳領(lǐng)域成為可能。

從1997年至2006年，加拿大Nova公司公開(kāi)了一批預(yù)氧化裂解爐管內(nèi)表面的專(zhuān)利，專(zhuān)利包括US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、US2006086431，預(yù)氧化后在爐管內(nèi)表面形成了錳鉻尖晶石MnCr₂O₄保護(hù)層。2005年Nova將該技術(shù)在美國(guó)、歐洲、亞洲、中東的8個(gè)乙烯生產(chǎn)廠推廣，運(yùn)行周期達(dá)到400多天，2007年Nova將該技術(shù)得到進(jìn)一步改進(jìn)，在阿爾伯達(dá)省的joffre工業(yè)裝置上的運(yùn)行周期達(dá)到500多天。2009年中國(guó)石油大學(xué)(北京)也公開(kāi)了兩篇在裂解爐管內(nèi)壁形成錳鉻尖晶石MnCr₂O₄保護(hù)層的專(zhuān)利，CN101565807、CN101565808。Nova和中國(guó)石油大學(xué)都是通過(guò)氫氣和水蒸氣的混合氣體在高溫下形成的低氧分壓氣體對(duì)新?tīng)t管內(nèi)壁進(jìn)行緩慢氧化得到了錳鉻尖晶石，他們的不同之處是Nova技術(shù)中的低氧分壓氣體中水蒸氣含量比石油大學(xué)的更低。這種低氧分壓預(yù)氧化爐管的方法一般離線進(jìn)行，先分段在加熱爐中低氧分壓預(yù)氧化，焊接后再在裂解爐中應(yīng)用，爐管的成本較高。