[發明專利]一種負載型Ni-P/TiO2非晶態催化劑的制備方法和應用

在審

• 申請號: 201410183697.0
• 申請日: 2014-05-04
• 公開（公告）號: CN104001528A
• 公開（公告）日: 2014-08-27
• 發明（設計）人: 蔣麗紅;王亞明;劉坤;陜紹云;賈慶明;李丹丹;楊晨;普志鍇
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;C07C13/40;C07C5/03
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技術領域

本發明涉及一種負載型Ni-P/TiO2非晶態催化劑的制備方法和應用，屬于化學化工應用領域。

背景技術

我國松節油產量較大，尤其是脂松節油，其含有大量的α-蒎烯，α-蒎烯經過催化加氫可制備蒎烷，蒎烷是一種重要的合成中間體，在萜類香料工業中有著廣泛的應用，尤其在芳樟醇和二月桂烯制備方面，蒎烷是不可或缺的。與發達國家相比，我國在蒎烷制備方面的技術水平還存在很大的差距，而高質量蒎烷的制備很大程度上取決于高活性、高穩定性的催化劑。

目前用于催化松節油加氫反應的催化劑以鈀催化劑及骨架鎳催化劑為主，鈀催化劑具有較高的催化活性，但隨著貴金屬的價格不斷上漲，以貴金屬為活性組分的催化劑生產成本不斷提高，用鈀炭作催化劑生產蒎烷的成本相應增加。骨架鎳催化劑操作條件苛刻，產物選擇性較低。近年來研究開發非貴金屬催化劑替代貴金屬催化劑受到廣大研究者的重視。鎳基非晶態催化劑在不飽和化合物的選擇性加氫方面具有優越的性能，但由于非晶態合金催化劑屬于亞穩態結構，熱穩定性差，隨著反應的持續進行催化劑逐漸向晶態轉變，從而使催化劑結構發生不可逆轉變，導致其活性降低。非晶態合金催化劑負載化既提高了催化劑的比表面積，又解決了非晶態合金催化劑熱穩定性差的問題，提高了非晶態催化劑的活性及穩定性。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種負載型Ni-P/TiO₂非晶態催化劑的制備方法，采用該催化劑催化松節油加氫反應，具有工藝簡單，催化劑活性高、使用壽命長等特點。

本發明所述負載型Ni-P/TiO₂非晶態催化劑活性組分為非晶態，其制備方法具體包括以下步驟：?

（1）在濃度為0.05~2mol/L的可溶性鎳鹽水溶液中加入載體TiO₂，然后再加入CH₃COONa，浸漬6~20h；

（2）將浸漬后的溶液，用1~15mol/L的?NaOH或KOH溶液，調節至pH值為8~14；

（3）將步驟（2）中得到的溶液置于0~90℃水浴中，恒溫后加入NaH₂PO₂·H₂O，然后再加入KBH₄作為引發劑，不斷攪拌直至不再產生氣泡為止，對混合物進行抽濾，然后用3~8mol/L的氨水洗滌1~3次，再用蒸餾水洗滌3~5次，然后用無水乙醇洗滌1~4次，得到負載型Ni-P/TiO₂非晶態催化劑，醇封后待用。

本發明步驟（1）中可溶性鎳鹽與載體TiO₂的質量比為1:1~1:6，CH₃COONa中的鈉離子和可溶性鎳鹽中的鎳離子的摩爾比為1:1~1:7。

本發明步驟（3）中NaH₂PO₂·H₂O?中P?和可溶性鎳鹽中Ni離子的摩爾比為1:1~7:1。

本發明步驟（3）中所述引發劑KBH₄的用量為每100ml溶液中加入濃度為5mol/L的KBH₄?溶液0.02~0.2mL。

本發明的另一目的在于提供所述負載型Ni-P/TiO₂非晶態催化劑用于催化松節油加氫制取蒎烷的方法，具體包括以下步驟：

取松節油置于反應釜中，然后按催化劑質量為原料質量的1~15%加入制備好的負載型Ni-P/TiO₂非晶態催化劑，按松節油和有機溶劑體積比為1:1~1:5的比例加入有機溶劑，密封反應釜；

在0.1~0.5MPa下用N₂將反應釜里的空氣置換3次，再用H₂在0.1~0.5MPa下置換3次，并檢查氣密性；

打開H₂進氣閥，調節反應釜內壓力為1~5MPa，開始升溫，溫度控制在100~150℃、轉速為500~1000r/min條件下反應30~180min得到蒎烷。

本發明所述溶劑為乙醇、甲醇、乙二醇、四氯化碳、氯仿或二氯甲烷。

本發明所使用的松節油為工業級，?NiCl₂·6H₂O、NaH₂PO₂·H₂O、TiO₂分析純，所使用的水為蒸餾水，其它試劑均為分析純。

本發明所述可溶性鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳等可溶性鎳鹽中的一種。

本發明的有益效果：