[發明專利]一種高溫型甲烷合成用催化劑、制備方法及甲烷合成方法

有效

• 申請號: 201410183005.2
• 申請日: 2014-04-30
• 公開（公告）號: CN103962145A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 楊曉倩
• 申請（專利權）人: 上海倍能化工技術有限公司;楊曉倩
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/755;C07C1/04;C07C9/04;C10L3/08
• 代理公司: 上海弼興律師事務所 31283
• 代理人: 薛琦;徐穎

技術領域

本發明涉及石油化工領域，尤其涉及一種高溫型甲烷合成用催化劑、制備方法及甲烷合成方法。

背景技術

長期以來石油和天然氣在世界能源消費領域和生產工業化學品原材料消費領域占有主導地位。然而近二十年來，無論是二者不斷攀升的價格還是對其資源保有量僅夠維持現有經濟發展水平40～60年的預估，都給予了人們開發新的替代能源的極大熱情和動力。尤其是預期資源儲備量可供使用超過150年的煤炭，歷史上一直受到廣泛關注和大量技術研發的投入，以期改變其傳統的利用形式，如早期德國、南非開發并成功商業化運行的費托合成工藝，埃克森美孚的甲醇制汽油技術，再到后來以煤為原料生產柴油替代物二甲醚，都屬于煤炭的間接液化抑或稱作“煤制油”的技術路線。此外，煤制氣——以煤經氣化所得合成氣為主要原料，通過甲烷化反應(Methanation)生產合成天然氣(Synthetic Natural Gas，SNG)的技術路線——也顯示出廣闊的應用前景。

眾所周知，天然氣是一種理想的清潔能源，其優點在于能源轉化的高效率、易于脫硫的屬性、可通過管網低成本遠距離輸送等。煤炭作為電廠和鍋爐系統的傳統消費能源，生產過程中難以避免的會造成SO_x、NO_x等大氣污染物的排放。相反，如使用天然氣發電，則可通過胺洗、堿洗等方法預先脫除其中的含硫組分。此外，液化天然氣(LNG)、壓縮天然氣(CNG)等技術的出現更是拓寬了天然氣作為交通運輸用燃料的應用。因此利用相對豐富的煤炭資源加工生產更為清潔、應用范圍更廣泛的天然氣對于優化能源消費結構有著極大的吸引力。

西方國家對于通過甲烷化反應生產合成天然氣的研究由來已久，此間涌現出很多成熟的商業化技術。早在上世紀60～70年代，德國魯奇公司(Lurgi)就開發出包含有2個絕熱固定床及內部循環流的甲烷化裝置，并先后在南非薩索爾堡(Sasolburg)和奧地利施韋夏特(Schwechat)建立了中試工廠，試驗不同來源的進料和催化劑。而后基于Lurgi的技術，在美國北達科他州(North Dakota)誕生了第一套、也是迄今唯一的以煤生產合成天然氣的商業化SNG裝置——北美大平原合成燃料裝置(Great Plains Synfuels Plant)，SNG產能480萬m³/d。70～80年代，德國Rheinische Braunkohlewerke公司和丹麥Haldor 公司在研究如何儲存和長距離分配高溫核反應堆(HighTemperature Nuclear Reactor)能量的工作中開發了TREMP^TM甲烷化工藝技術(’s Recycle Energy Efficient Methanation Process)，將重整得到的高熱值合成氣加工還原為甲烷氣體。該技術采用3個絕熱固定床反應器的設計，突出熱量回收的理念，利用甲烷化反應的強放熱副產高壓過熱蒸汽。戴維公司(Davy)的CRG工藝(甲烷化工藝)早期以石腦油和LPG(液化石油氣)為原料生產含甲烷的煤氣，曾廣泛用于生產城市燃氣，其專有CRG催化劑經改進后成功應用在北美大平原項目中。此外，林德公司(Linde)的等溫間接換熱固定床工藝，RMP(Ralph.M.Parsons Company)工藝，ICI/Koppers工藝(ICI：Imperial Chemical Industries)等都屬同類技術。

“煤制氣”的熱度在能源危機結束后逐漸減弱，直到近年來因石油價格高企才又引起人們的重視。與之相映的是，中國正快速成為煤基化學工業、能源工業領域的全球領跑者。這一現象的出現并非偶然，一是由于我國“貧油、富煤、少氣”的資源分布格局，二是歷史上西方國家在“煤制油”“煤制氣”等領域的探索為我國發展現代煤化工提供了技術可行性的佐證。然而目前我國還沒有自主的煤制合成天然氣技術，特別是適用于高CO+H₂含量的高溫型甲烷合成工藝及其配套高溫型催化劑。

SNG生產工藝取得突破的核心關鍵在于甲烷化催化劑的制備和反應放熱的控制，每一個百分點的CO轉化為CH₄，絕熱溫升可達60～70℃，絕熱反應器雖然結構簡單，操作簡便，但如不能有效解決強放熱量而高溫反應的問題，則會導致催化劑的燒結失活。

發明內容

本發明所解決的技術問題在于為了克服現有的甲烷化反應放熱劇烈、床層溫度升高難以控制、以及催化劑不耐高溫易燒結失活的缺陷，提供了一種高溫型甲烷合成用催化劑、制備方法及甲烷合成方法。本發明的催化劑耐高溫，不易燒結失活，且本發明的甲烷合成方法有效解決了反應放熱劇烈的問題，合成的甲烷轉化率高。