[發(fā)明專利]一種采用酸性離子液體解聚褐煤的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410182382.4
• 申請日: 2014-04-30
• 公開（公告）號(hào): CN103937525A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 雷智平;程露露;劉啟文;水恒福
• 申請（專利權(quán)）人: 安徽工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C10G1/00
• 分類號(hào): C10G1/00;C10G1/04;C07C15/00;C07C4/06;C07C43/02;C07C41/01;C07C1/20
• 代理公司: 南京知識(shí)律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 蔣海軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于褐煤綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及褐煤在溫和條件下于酸性離子液體中高效解聚為高附加值化工原料、解聚產(chǎn)物與酸性離子液體分離的方法和工藝。

背景技術(shù)

我國中低階煤資源豐富，尤其是褐煤已探明的保有儲(chǔ)量達(dá)1303億t。由于大部分褐煤存在高灰分(約30％)、高水分(20-50％)、低熱值(約14MJ.kg-1)、低灰溶點(diǎn)、熱穩(wěn)定性差和容易風(fēng)化自燃等問題因而被視為劣質(zhì)燃料?，F(xiàn)代煤化學(xué)認(rèn)為中低階煤結(jié)構(gòu)的主體為三維空間高度交聯(lián)的大分子結(jié)構(gòu)；煤分子的基本結(jié)構(gòu)單元通過交聯(lián)及分子間纏繞在空間形成不同的立體結(jié)構(gòu)；煤中交聯(lián)作用有化學(xué)鍵，如次甲基鍵、醚鍵、次甲基醚鍵以及硫醚等橋鍵，還有非化學(xué)鍵如氫鍵、范德華力和堆積作用等。低階煤中同時(shí)還存在一些低分子化合物，這些低分子化合物與煤大分子主要通過非共價(jià)鍵(氫鍵、范德華力等非共價(jià)鍵)結(jié)合。用熱溶的方法來破壞褐煤中的非共價(jià)鍵和弱共價(jià)鍵可得到褐煤中小分子化合物(即超凈煤)，這些超凈煤可以直接噴入燃?xì)廨啓C(jī)燃燒發(fā)電，或?qū)崿F(xiàn)催化低溫氣化，同時(shí)超凈煤在高效可循環(huán)使用的催化劑作用下高效液化為油品或化工產(chǎn)品。事實(shí)上褐煤中較多的如次甲基鍵、醚鍵、次甲基醚鍵以及硫醚等橋鍵活性高易斷裂，對(duì)其進(jìn)行高效解離可以制備高附加值的化學(xué)品。George?A.Olah發(fā)現(xiàn)酸催化下可通過離子反應(yīng)解聚煤中芳環(huán)間的-CH₂-等橋鍵(Fuel,1984,63(10):1427-1431)。Kiyoyuki?Shimizu等發(fā)現(xiàn)CF₃SO₃H可催化Taiheiyo和Yallourn煤的中芳環(huán)間-CH₂-和-CH₂-O-斷裂，三氟甲磺酸在溫和條件下可催化煤的解離，尤其150℃下Taiheiyo煤在CF₃SO₃H中處理3h幾乎完全轉(zhuǎn)化為吡啶可溶物(Fuel,1995,74(6):853-859；Fuel,1997,76(1):23-27)，但上述過程用酸量大且酸不能循環(huán)使用。近年來，離子液體作為一類新型軟功能材料或介質(zhì)，其不僅具有常規(guī)分子溶劑不同的物理、化學(xué)性能，而且部分離子液體具有酸性或堿性，可用于催化系列化學(xué)反應(yīng)。專利(CN102134502B)公布了離子液體可解聚褐煤，但離子液體用量大，重要的是其所用離子液體對(duì)褐煤中弱共價(jià)鍵解離性能差，導(dǎo)致解聚產(chǎn)物為N-甲基吡咯酮可溶物，其不溶于四氫呋喃、分子量大、附加值低。離子液體尤其是酸性功能化離子液體的出現(xiàn)為在溫和條件下通過控制解離條件來可控性催化解聚褐煤中弱鍵合結(jié)構(gòu)(如氫鍵和橋鍵等)高效制備高附加值化學(xué)品或化工原料提供了工具。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是要提供一種工藝簡單、產(chǎn)率高、離子液體用量少、產(chǎn)物附加值高的解聚褐煤的方法。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提供了一種采用酸性離子液體解聚褐煤的方法，該方法具體步驟如下：

(1)選擇有利于高效解聚中低階煤的酸性離子液體，將中低階煤和酸性離子液體加入到反應(yīng)釜，其中中低階煤與酸性離子液體的質(zhì)量之比為1～50:1，所述酸性離子液體為1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-磺酸已基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽或1-磺酸已基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽；

(2)將步驟(1)的中低階煤和酸性離子液體所形成的混合物，在100～350℃加熱0.5～10h，萃取結(jié)束后自然冷卻到室溫；

(3)將步驟(2)反應(yīng)所得的混合物用四氫呋喃洗出，然后通過離心分離或?yàn)V膜過濾分離得未反應(yīng)的殘?jiān)蜑V液，殘?jiān)盟臍溥秽樘?，抽提物匯入濾液；

(4)將步驟(3)的濾液通過先蒸發(fā)可得四氫呋喃，然后水洗并過濾得萃取產(chǎn)物和酸性離子液體水溶液，酸性離子液體水溶液通過蒸發(fā)可回收酸性離子液體，四氫呋喃和酸性離子液體可循環(huán)使用；

(5)將步驟(4)所得萃取產(chǎn)物真空干燥，可得目標(biāo)產(chǎn)物：通過多個(gè)亞甲基或醚鍵連接起來的芳烴。

作為一種優(yōu)化，所述步驟(1)中的中低階煤與酸性離子液體的質(zhì)量之比為1:1，所述酸性離子液體為1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽；所述步驟(2)中的混合物在280℃下加熱10h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的溫和條件下中低階煤在酸性離子液體作用下的解聚以及解聚產(chǎn)物和酸性離子液體的分離具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、反應(yīng)溫度低，酸性離子液體用量少,工藝穩(wěn)定，易于控制；

2、酸性離子液體可循環(huán)使用可有效提高過程的經(jīng)濟(jì)性；