[發明專利]一種磁性Fe3O4納米材料嫁接酸性離子液體催化芳胺乙酰化反應的方法

有效

• 申請號: 201410181859.7
• 申請日: 2014-04-30
• 公開（公告）號: CN103965067A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 岳彩波;陸良俊;吳勝華;儲昭蓮;杜勤杰
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學
• 主分類號: C07C231/02
• 分類號: C07C231/02;C07C233/07;C07C233/15;C07C233/25
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 蔣海軍

技術領域

本發明屬于有機化學合成領域，具體涉及一種磁性Fe₃O₄納米材料嫁接酸性離子液體催化芳胺乙酰化反應的方法。

背景技術

乙酰化反應是有機合成中最常見的反應之一，也是實現對羥基、氨基等官能團保護的有效途徑。它常采用醇或酚或胺和乙酸酐在酸或堿催化作用下進行，其中質子酸(如對甲苯磺酸等)和Lewis酸(如ZnCl₂、CoCl₂等)能有效催化不含酸敏感基團的醇或酚或胺類底物與乙酸酐的乙酰化反應。近年來的研究表明，一些特殊的三氟甲磺酸鹽，包括Yb(OTf)₃、In(OTf)₃、Sc(OTf)₃、Bi(OTf)₃、Cu(OTf)₂等也是乙酰化反應的高效催化劑，但是價格昂貴，且多數對水不穩定，存在金屬污染、有毒有害等缺點。因此，開發乙酰化反應的高效、綠色、廉價、適應性強、可循環使用的催化劑具有重要的理論意義和實用價值。

酸、堿性離子液體，特別是制備簡單、對水和空氣均穩定的布朗斯特酸性離子液體和Lewis堿性離子液體，由于它們具有綠色無污染、對有機和無機化合物具有良好的溶解性、分布均勻的活性位點、易于產物進行分離且可以循環使用等優點而被作為綠色催化劑應用在氨基乙酰化反應中。比如劉曄等以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF₄)為溶劑，對甲基苯磺酸根為陰離子的酸性離子液體[Bmim]OTs為催化劑進行苯胺、苯乙胺的乙酰化反應。實驗結果表明，該催化體系對胺類化合物的乙酰化反應表現出良好的催化活性(功能化離子液體[Bmim]OTs催化乙酰化反應，催化學報，2008，29(4)：341-345)。另外，浙江大學的陳新志等公開了一種以Lewis堿性離子液體[HDBU]OAc為催化劑，乙酸酐為乙酰化試劑，無溶劑條件下催化脂肪胺或芳香胺的乙酰化方法。該方法具有反應條件溫和、收率高、成本低、綠色安全等特點(催化氨基乙酰化的方法，公開號：102432487A)。

上面采用的酸、堿性離子液體由于在反應中作為均相催化劑，雖然催化效果較好，但是在循環使用中損失量也比較大。在離子液體制備費用普遍較高的情況下，導致其在工業中難以大規模使用。另外，上述方法的后處理過程比較復雜。如果將離子液體負載到比表面積大、穩定性好的固體載體上制備出非均相催化劑，將會在很大程度上降低其在芳胺乙酰化反應循環使用中的損失量，從而加快離子液體工業化應用的進程。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中存在的酸性離子液體催化劑循環使用中流失量較大、后處理較復雜的缺點，而提供一種以磁性Fe₃O₄納米材料嫁接酸性離子液體(MNPs-IL-HSO₄)作催化劑，無溶劑條件下催化芳胺與乙酸酐之間發生乙酰化反應的方法。

本發明所使用的MNPs-IL-HSO₄催化劑的結構簡式為：

本發明所提供的一種磁性Fe₃O₄納米材料嫁接酸性離子液體催化芳胺乙酰化反應的方法，其反應式為：

其中乙酰化反應中芳胺(I)與乙酸酐(II)的摩爾比為1：1～2，MNPs-IL-HSO₄催化劑的摩爾量(以含有HSO₄-的酸性離子液體計)是所用芳胺的10～15％，室溫下反應15～60min，反應壓力為一個大氣壓，反應后用乙醚稀釋，其體積量(ml)為芳胺摩爾量(mmol)的1～2倍，接著用磁鐵吸附出濾渣并用乙醚洗滌，收集的濾液通過高效液相色譜分析檢測反應原料的轉化率、選擇性及產物N-乙酰芳胺(III)的產率，濾渣經過真空干燥后可以循環使用。

本發明所用的芳胺為苯胺、對甲基苯胺、鄰甲基苯胺、對硝基苯胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰硝基苯胺、對甲氧基苯胺、鄰羥基苯胺、對羥基苯胺中的任一種。