[發明專利]一種可用于3D打印的超高分子量等規聚丙烯樹脂及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410181656.8
• 申請日: 2014-04-30
• 公開（公告）號: CN103980396A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 董金勇;牛慧;秦亞偉;王寧;李春成;符文鑫;林學春;馬永梅;孫文華;徐堅
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F4/646
• 代理公司: 北京慶峰財智知識產權代理事務所(普通合伙) 11417
• 代理人: 劉元霞;謝蓉

技術領域

本發明涉及一種可用于3D打印的超高分子量等規聚丙烯樹脂及其制備方法和應用，具體涉及一種在聚合釜內直接制備的可用于3D打印的超高分子量等規聚丙烯樹脂及其制備方法和應用。

背景技術

等規聚丙烯由于具有密度小、易加工、力學性能好、無毒和化學穩定性好等優點，在建筑、包裝、汽車、家電制造等領域都有廣泛應用。傳統方法制備的等規聚丙烯，分子量通常在100萬以下，可以在注塑、吹膜、紡絲等多種加工條件下制成各類樹脂制品。

超高分子量聚合物(如等規聚丙烯、聚乙烯等)具有超強的耐磨性、強度以及抗老化性等。但是，由于超高分子量聚合物熔融狀態的粘度極高，熔體流動性能極差，其熔體流動指數幾乎為零，所以很難用一般的熱加工方法進行加工。超高分子量聚乙烯的加工技術經過幾十年的發展，已由最初的壓制-燒結成型發展為擠出、吹塑和注射成型等多種成型方法，特別是凍膠紡絲工藝(將超高分子量聚乙烯溶解于適當的溶劑中制成半稀溶液，經噴絲孔擠出后再以空氣或水驟冷紡絲溶液，將其凝固成凍膠原絲)的開發使高性能的超高分子量聚乙烯特種纖維獲得實際應用。然而，超高分子量聚丙烯特別是超高分子量等規聚丙烯的加工和應用卻發展緩慢，這一方面是由于超高分子量聚丙烯不易合成，通常的聚合條件下只能獲得分子量小于100萬的聚丙烯樹脂；另一方面是由于等規聚丙烯熔點比聚乙烯更高，超高分子量等規聚丙烯的加工成型難度更大，這極大地限制了超高分子量等規聚丙烯的應用，同時也難以促進超高分子量等規聚丙烯合成的研發。到目前為止，超高分子量等規聚丙烯樹脂只有少量纖維制品。加工成型困難是目前超高分子量等規聚丙烯在發展和應用中遇到的瓶頸問題。

3D打印技術又稱增材制造技術，是快速成型領域的一種新興技術，它是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構造物體的技術。包括熔融沉積成型(FDM)、選擇性激光燒結(SLS)等技術在內的多種3D打印技術大大拓展了材料成型的方法，特別是對于無法通過熔融加工成型的材料而言，3D打印成型是一種很好的解決方案。目前市場上通過FDM技術成型聚合物多為中等分子量的聚合物，如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龍(PA)和聚碳酸酯(PC)等，通過將這些熱塑性聚合物在熔融狀態下由3D打印機的噴頭處擠壓出，凝固形成輪廓形狀的薄層，再一層層疊加最終形成產品。對于熔體難流動的超高分子量聚合物，也可通過FDM技術或者將FDM技術與SLS技術結合運用進行3D打印，例如將聚合物樹脂在薄層狀態下融化/燒結成型，這將有助于解決超高分子量聚合物樹脂加工成型難的問題，尤其適于通過3D打印成型體積較大或結構較復雜的制品，而實現這一目標的關鍵在于超高分子量聚合物樹脂的選擇和制備。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，提供一種可用于3D打印的超高分子量等規聚丙烯樹脂。

本發明的第二個目的在于提供一種含有上述可用于3D打印的超高分子量等規聚丙烯樹脂的組合物。

本發明的第三個目的在于提供一種可用于3D打印的復合材料，所述復合材料通過將上述的可用于3D打印的超高分子量等規聚丙烯樹脂加入含有熱穩定劑的溶劑中超聲分散，再蒸干溶劑而制得。

本發明的第四個目的在于提供一種用于制備上述的可用于3D打印的超高分子量等規聚丙烯樹脂的催化劑。

本發明的第五個目的在于提供一種制備上述的可用于3D打印的超高分子量等規聚丙烯樹脂的方法。

本發明的第六個目的在于提供一種上述的可用于3D打印的超高分子量等規聚丙烯樹脂及其組合物、復合材料的應用。

本發明的第七個目的在于提供一種制品，其由上述的可用于3D打印的超高分子量等規聚丙烯樹脂、其組合物或復合材料通過3D打印制得。

本發明的第八個目的在于提供一種上述制品的制備方法。

本發明提供如下的技術方案：

一種可用于3D打印的超高分子量等規聚丙烯樹脂，其具有如下特征：

通過聚合反應直接獲得，樹脂呈顆粒狀，顆粒直徑為50～1000μm；

所述樹脂的分子量(粘度法測定)大于等于1×10⁶g/mol；

所述樹脂的等規度(庚烷抽提可溶物的方法測定)大于等于90％。

根據本發明，所述樹脂的熔點(示差掃描量熱法測定)大于等于160℃。

根據本發明，所述樹脂是通過包括載體型茂金屬催化劑的催化劑催化丙烯聚合反應直接獲得。

根據本發明，所述載體型茂金屬催化劑具有顆粒直徑為0.1～30μm的表觀形貌。