[發(fā)明專利]一種可用于3D打印的納米粒子/聚丙烯無規(guī)共聚物復(fù)合樹脂及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410181642.6
• 申請日: 2014-04-30
• 公開（公告）號: CN103980401A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 董金勇;王寧;牛慧;秦亞偉;李春成;符文鑫;林學(xué)春;馬永梅;孫文華;趙寧
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號: C08F210/06
• 分類號: C08F210/06;C08F4/645;C08F4/646;C08K7/00;C08K3/04;C08K3/34;C08K3/22;C08K3/24
• 代理公司: 北京慶峰財(cái)智知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11417
• 代理人: 劉元霞;謝蓉

1.一種可用于3D打印的納米粒子/聚丙烯無規(guī)共聚物復(fù)合樹脂，其具有如下特征：

1)通過聚合反應(yīng)直接獲得，納米粒子/聚丙烯無規(guī)共聚物復(fù)合樹脂呈顆粒狀，顆粒直徑為50～1000μm；

2)所述復(fù)合樹脂包括納米粒子和聚丙烯無規(guī)共聚物；所述丙烯單體與共聚單體的摩爾比為1：0.01～10.0；所述共聚單體在所述聚丙烯無規(guī)共聚物中所占摩爾百分比為0.01～10.0％；聚丙烯無規(guī)共聚物與納米粒子的質(zhì)量比為30.0：70.0～99.9:0.01。

優(yōu)選地，所述納米粒子/聚丙烯無規(guī)共聚物復(fù)合樹脂中，聚丙烯無規(guī)共聚物的分子量(二甲苯抽提法測定)為1×10⁵～10⁶g/mol，分子量分布為2.0～20.0。

優(yōu)選地，所述納米粒子/聚丙烯無規(guī)共聚物復(fù)合樹脂是通過包括納米粒子載體型催化劑的催化劑催化丙烯和共聚單體聚合反應(yīng)直接獲得；優(yōu)選地，所述納米粒子載體型催化劑具有顆粒直徑為0.1～30μm的表觀形貌。

優(yōu)選地，所述共聚單體選自α-烯烴、降冰片烯、異戊二烯、烷基苯乙烯和二烯基苯中的至少一種，其中α-烯烴優(yōu)選乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一種。

優(yōu)選地，所述納米粒子選自無機(jī)納米粒子，優(yōu)選四氧化三鐵(Fe₃O₄)、二氧化鈦(TiO₂)、鈦酸鋇(BaTiO₃)、二氧化硅(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)、氫氧化鎂(Mg(OH)₂)、碳納米管(單壁、多壁)、碳纖維、埃洛石納米管、蒙脫土和石墨烯中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述復(fù)合樹脂的顆粒直徑優(yōu)選為100-1000μm，例如可以為100-200μm，或150-280μm，或300-400μm，或350-650μm，或400-600μm，或600-900μm，或600-1000μm。

2.一種可用于3D打印的組合物，所述組合物中含有權(quán)利要求1所述的可用于3D打印的納米粒子/聚丙烯無規(guī)共聚物復(fù)合樹脂。

優(yōu)選地，所述組合物中還含有熱穩(wěn)定劑；優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑選自受阻酚類大分子型抗氧劑、亞磷酸類抗氧劑和烷酯類抗氧劑中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑是上述三種抗氧劑的聯(lián)用；還更優(yōu)選是下述三種的聯(lián)用：抗氧劑1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一種)；抗氧劑168，三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(第二種)和抗氧劑DLTP，硫代二丙酸雙十二烷酯(第三種)；優(yōu)選地，三種抗氧劑的比例為1:0.5-2:0.1-1。

優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑的加入量為樹脂重量的0.1～0.5％重量。

3.一種可用于3D打印的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料通過將權(quán)利要求1所述的可用于3D打印的納米粒子/聚丙烯無規(guī)共聚物復(fù)合樹脂加入含有熱穩(wěn)定劑的溶劑中超聲分散，再蒸干溶劑而制得。

優(yōu)選地，所述溶劑選自丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、己烷、庚烷等低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑選自受阻酚類大分子型抗氧劑、亞磷酸類抗氧劑和烷酯類抗氧劑中的一種或多種；優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑是上述三種抗氧劑的聯(lián)用；更優(yōu)選是下述三種的聯(lián)用：抗氧劑1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一種)；抗氧劑168，三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(第二種)和抗氧劑DLTP，硫代二丙酸雙十二烷酯(第三種)；優(yōu)選地，三種抗氧劑的比例為1:0.5-2:0.1-1。

優(yōu)選地，所述熱穩(wěn)定劑的加入量為樹脂重量的0.1～0.5％重量。

4.一種用于制備權(quán)利要求1所述的可用于3D打印的納米粒子/聚丙烯無規(guī)共聚物復(fù)合樹脂的催化劑，所述催化劑包括納米粒子載體型催化劑，該納米粒子載體型催化劑具有顆粒直徑為0.1～30μm的表觀形貌。

所述納米粒子載體型催化劑是納米粒子載體型Ziegler-Natta催化劑或納米粒子載體型茂金屬催化劑，所述納米粒子載體型Ziegler-Natta催化劑是納米粒子與MgCl₂/TiCl₄組成的摻雜型催化劑；所述納米粒子載體型茂金屬催化劑是具有C₂-對稱結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物負(fù)載于納米粒子載體之上而得到的納米粒子載體型茂金屬催化劑。