[發明專利]一種用于三維打印快速成型的光固化不飽和聚酯材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410181602.1
• 申請日: 2014-04-30
• 公開（公告）號: CN103992439A
• 公開（公告）日: 2014-08-20
• 發明（設計）人: 肖耀南;李春成;鄭柳春;朱文祥;管國虎;符文鑫;林學春;馬永梅;孫文華;徐堅;董金勇
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08F283/01
• 分類號: C08F283/01;C08F283/10;C08L51/08;C08L63/00
• 代理公司: 北京慶峰財智知識產權代理事務所(普通合伙) 11417
• 代理人: 劉元霞;謝蓉

技術領域

本發明涉及一種三維打印快速成型材料及其制備方法，具體涉及光固化不飽和聚酯材料及其制備方法。

背景技術

三維(3D)打印技術又稱增材制造技術，實際上是快速成型領域的一種新興技術，它是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構造物體的技術。基本原理是疊層制造，逐層增加材料來生成三維實體的技術。目前，三維打印技術主要被應用于產品原型、模具制造以及藝術創作、珠寶制作等領域，替代這些傳統依賴的精細加工工藝。另外，三維打印技術逐漸應用于醫學、生物工程、建筑、服裝、航空等領域，為創新開拓了廣闊的空間。

光固化成型(Stereolithography，簡稱SLA)技術是以光敏樹脂為加工材料，加工從最底部開始，紫外激光器根據模型分層的截面數據在計算機的控制下在光敏樹脂表面進行掃描，每次產生零件的一層。在工作的時候，有一個可以舉升的平臺，這個平臺周圍有一個液體槽，槽里面充滿了可以紫外線照射固化的光敏樹脂，每一層固化完畢之后，工作平臺向下移動一個層厚的高度，光敏樹脂自動在已固化的零件表面涂敷一個工作層厚的液體樹脂并進行下一層掃描固化，新的固化層與前面已固化層固化粘合為一體，如此反復直至最終成型。該技術的特點是精度高、表面質量好，制件精度可以達到±0.05mm(1000mm)，而且原材料的利用率近100％，能成形形狀特別復雜(如空心零件)、特別精細(如戒指、工藝品等)的零件，而且不產生環境污染。

光固化成形所用的光敏樹脂材料主要成份是不飽和聚酯，光敏樹脂中的光引發劑吸收一定波長的光會分解產生自由基，自由基會引發光敏樹脂中的其他組分發生聚合反應。隨著光固化成形技術發展的不斷完善和得到越來越多的行業認可，根據不同行業的具體要求，國際上SLA樹脂的發展呈多樣化趨勢，如用于功能測試和注塑模具的耐高溫樹脂，用于結構驗證與裝配測試的高韌性樹脂，以及用于熔模鑄造的易燒蝕樹脂和用于珠寶首飾制造的高分辨率樹脂等。在光固化快速成型(SLA)中，光敏樹脂是基礎，光敏樹脂的質量將決定成型件的精度以及力學性能和熱性能。

國外應用最多的是DSM公司的Somos系列樹脂,該樹脂性能類似于ABS，具有低的粘度、較高的韌性及高精度，但是該樹脂在使用時粘度會逐漸增大影響做件的效率和精度；具有高強度高溫度的Nanotool樹脂填充有30％的納米陶瓷顆粒，制件表面光滑，強度極高，其彈性模量高達11000Mpa，比普通樹脂高出4-5倍，可應用于鈑金及風洞模型，由于高的陶瓷填充量，此樹脂非常脆，斷裂伸長率僅為0.8％。進口樹脂的價格昂貴，增大了增材制造技術的成本。國內研究增材制造用光敏樹脂起步比較晚，目前還不能完全滿足增材制造技術的各個應用領域，還存在成本高、成型固化速度慢等問題。

感光不飽和聚酯樹脂分子鏈上存在部分未反應的端羧基，端羧基耐堿性差，堿性環境中無法使用。另外單純的不飽和聚酯固化時體積收縮率較高，不易得光滑平整的表面。這些缺陷大大地限制了光固化不飽和聚酯樹脂的應用，因而，有必要開發新的不飽和聚酯材料以滿足三維打印快速成型技術對材料的要求。

發明內容

本發明提供一種光固化不飽和聚酯材料，包含：

不飽和聚酯樹脂：50－90重量份；

環氧樹脂：10－50重量份；

增韌樹脂：3－30重量份；

活性溶劑：3－30重量份；

增強劑：1－50重量份；

引發劑：0.3－3重量份；

固化促進劑：0.05－1重量份。

在一個實施方案中，所述不飽和聚酯的酸值范圍為例如10～60mgKOH/g，優選20～50mgKOH/g，例如30mgKOH/g、40mgKOH/g；所述不飽和聚酯可選自例如鄰苯二甲酸型不飽和聚酯、間苯二甲酸型不飽和聚酯的一種或幾種。

所述環氧樹脂的環氧值為0.4～0.6，例如0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59，其可選自例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、丙烯酸環氧樹脂中的一種或幾種。

所述增韌樹脂為不飽和樹脂，其可選自例如順丁烯二酸酐、桐油二酸酐、雙馬來酰亞胺中的一種或幾種。

所述活性溶劑選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一種。

所述增強劑可以為納米無機物，例如納米粘土、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、納米滑石粉中的一種或幾種。