[發明專利]一種低熔體黏度熱塑性聚酰亞胺材料及其3D打印成型方法

有效

• 申請號: 201410181510.3
• 申請日: 2014-04-30
• 公開（公告）號: CN103980489B
• 公開（公告）日: 2018-08-31
• 發明（設計）人: 李志波;盛力;王小實;張樹升;夏爽;李春成;林學春;馬永梅;孫文華;徐堅;董金勇
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08G73/12;C08L79/08;C08K3/36;C08K3/26;C08K7/00;C08K3/04;B29C67/00
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞

本發明公開了一種3D打印用聚酰亞胺材料，對其分子結構進行改性(引入特殊柔順性結構單元、大的側基或親溶劑基團、扭曲和非共平面結構、引入雜環、氟硅等特性原子以及主鏈共聚)使其可熔融，具有良好地加工性，與熱穩定劑和補強劑混合后，利用熔融3D打印工藝得到了高性能聚酰亞胺制件。本發明拓寬了現有3D打印材料的可選范圍，利用高性能、低熔體黏度聚酰亞胺作為3D打印材料，制備的聚酰亞胺制件具有優異的耐高溫、耐腐蝕性能和較高的機械強度。

技術領域

本發明涉及3D打印成型材料領域，具體涉及一類適合3D打印的低熔體黏度熱塑性聚酰亞胺材料及其3D打印成型方法。

背景技術

快速成形技術是一種用計算機建立物體的三維模型，并以此為依托直接成形的技術，是生物工程、材料成型加工、自動化控制、計算機建模等多個學科的交叉。與傳統成形技術相比，顯著地縮短了新產品的研發周期，降低了研發成本。快速成形方法分為很多種，如激光燒結、激光熔化、熔融沉積、3D打印、三維光固化成形等。快速成形技術的基本工作原理是建模、堆積和快速成形，首先把物體的物理形狀通過造型軟件或三維掃描儀轉化為三維數字立體模型，然后利用上述方法將材料逐層堆積，經過適當的后處理固化，得到需要的成形部件，快速成形技術已經在發達國家得到了廣泛應用。

3D打印技術是快速成形技術中的一種，其工作原理類似于噴墨打印，即響應計算機的數字信號，使噴嘴工作腔內的熔融態材料或粘結劑在瞬間形成液滴，并以一定的速度從噴嘴擠壓出來，噴射到支撐模型上，形成輪廓的形狀，薄層固化后繼續逐層噴射堆積，得到精度高的成形部件。3D打印技術不需要昂貴的激光設備，因此設備價格便宜，運行和維護成本很低，而且，3D打印技術還有操作簡單、成形速度快、成形過程無污染的特點。

根據噴射的成形材料不同，3D打印技術可分為膠黏劑-粉末3D打印、光固化樹脂3D打印和熔融3D打印三種工藝。膠黏劑-粉末3D打印是在向粉末材料層噴射液體膠黏劑，逐層粘接成形；光固化樹脂3D打印使用液態光敏樹脂進行噴涂，用紫外光進行固化成形。熔融3D打印將高分子材料傳送到高溫熱源熔融，再連續擠出熔融態高分子，逐層堆積出成型件，后處理工藝簡單，3D Systems公司已經開發出了噴射熱塑性塑料的3D打印機。

可用于3D打印的聚合物材料目前種類較少，已報道的主要有丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)，其中ABS樹脂具有以彈性體為主鏈的接枝共聚物和以樹脂為主鏈的接枝共聚物的兩相不均勻系結構，使其兼有丙烯腈的高度化學穩定性、耐油性和表面硬度，丁二烯的韌性和耐寒性，苯乙烯的良好介電性、光澤和加工性等綜合性能。但是其強度不高，且隨著分子量增加，加工性能下降。而PLA力學性能差，易發生脆性斷裂，限制了其加工性能。所以，開發新型的3D打印用功能化聚合物材料對彌補制約3D打印領域的快速發展的短板具有重要意義。

聚酰亞胺(polyimide,PI)是主鏈上含有酰亞胺環的具有優良耐熱性、耐化學穩定性、力學性能和電性能的一類高分子材料，不僅可以在傳統的航空、航天及國防科技工業中用作結構性樹脂基復合材料和特種材料、在電子工業中用作絕緣材料、在一些通用技術中用做吸熱及吸聲材料、結構粘接劑和保護涂層，而且逐步開始在集成電路、液晶顯示、發光器件、燃料電池、光纖通訊、氣體分離等高科技領域中得到廣泛的應用。雖然標準型PI在工業上得到了廣泛的應用，但目前在一些高技術領域中的應用，如3D打印領域，卻由于其特殊的分子結構而受到了很大的限制，主要表現在加工較為困難。標準型PI由于其剛性或半剛性的骨架結構，因此是不溶不熔的，在實際應用中只能以其前體，即聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等形式使用，生產工藝較為復雜。而且在固化過程中，其前體溶液會釋放出小分子水或醇，如果控制不好，則薄膜制品中會存在“針孔”結構，產生微觀結構缺陷，從而影響逐層堆積的3D打印成形件的性能。

發明內容