[發明專利]一種適合3D打印的點擊化學改性殼聚糖材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410181488.2
• 申請日: 2014-04-30
• 公開（公告）號: CN103980552A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 李志波;王小實;夏爽;盛力;符文鑫;林學春;馬永梅;孫文華;徐堅;董金勇;李春成
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08L5/08
• 分類號: C08L5/08;C08L87/00;C08B37/08;C08G81/00;B29C67/00
• 代理公司: 北京慶峰財智知識產權代理事務所(普通合伙) 11417
• 代理人: 劉元霞;謝蓉

1.一種組合物，包括如下重量份的組分：

殼聚糖聚合物?85-95份

低聚合度接枝物?2-8份

疊氮化試劑?0.5-2份

炔基化試劑?0.5-2份

鹵化試劑?2-5份。

2.如權利要求1所述的組合物，所述殼聚糖聚合物數均分子量為10-40萬，選自300kD殼聚糖、400kD殼聚糖；優選所述低聚合度接枝物為重復單元10-50的聚乳酸單甲醚(mPLA)或重復單元10-50的聚乙二醇單甲醚(mPEG)；優選所述低聚合度接枝物為mPEG-1000或mPEG-2000。

3.如權利要求1或2任一項所述的組合物，所述疊氮化試劑為疊氮化鈉；炔基化試劑為溴丙炔；鹵化試劑為溴化氫，優選為7wt％溴化氫溶液。

4.一種適合3D打印的點擊化學改性側鏈的殼聚糖材料，由權利要求1-3任一項所述的組合物制得。

5.權利要求4所述適合3D打印的點擊化學改性側鏈的殼聚糖材料的制備方法，包括如下步驟：

1)按比例向低聚合度接枝物中滴加鹵化試劑，滴加完成后反應，烘干得到溴代低聚合度接枝物；

2)將疊氮化試劑溶于適量蒸餾水中，再加入步驟1)得到的溴代低聚合度接枝物，反應后冷卻并后處理制得疊氮化低聚合度接枝物；

3)將殼聚糖聚合物溶于緩沖液中，滴加乙炔化試劑，反應并后處理得到N,O-炔基化殼聚糖；

4)將步驟2)和步驟3)得到的疊氮化低聚合度接枝物和炔基化殼聚糖溶于酸性溶液后再用堿性溶液調節pH至近中性；加入催化劑攪拌反應，后處理得到不溶性改性殼聚糖粉末。

優選地，步驟1)控制在10℃反應1h，反應后加入適量二甲苯，升溫回流，同時用分水器分水，減壓蒸餾二甲苯，冷卻后用丙酮洗滌二次，烘干。

所述步驟2)是在75℃反應21h后冷卻到0℃，所述后處理是指加入適量乙醚和氫氧化鉀，分離有機相，水相用過量乙醚萃取3次，合并有機相；用無水硫酸鎂干燥過夜后過濾，旋蒸去除乙醚。

優選地，所述步驟3)的緩沖液是足量2-(N-嗎啉代)乙磺酸(MES)緩沖液；是在70℃下反應4h，所述后處理是指丙酮沉淀后抽濾，用乙醇反復洗滌沉淀至洗出液中經TLC檢測無溴丙炔殘余；于35℃下真空干燥24h。

優選地，所述步驟4)中的酸性溶液是指1％稀鹽酸溶液，所述堿性溶液時5％碳酸氫鈉溶液；所述催化劑為氯化亞銅溶液，優選質量濃度為1％；攪拌反應24h；后處理是指用10mM的EDTA溶液透析12h，再用蒸餾水反復洗滌得到不溶性改性殼聚糖粉末。

6.如權利要求5所述的方法，在步驟4之前選擇不同分子量的接枝聚合物重復步驟1)和2)。

7.一種權利要求1-3的組合物或者權利要求4的殼聚糖類材料的應用，其特征在于，用作3D打印材料。

8.一種三維制品，其特征在于，所述制品包括權利要求1-3的組合物或者權利要求4的殼聚糖類材料。

9.權利要求4所述適合3D打印的點擊化學改性側鏈的殼聚糖材料的成型方法，包括：

1)將不同分子量殼聚糖材料粉末鋪在激光燒結3D打印機工作臺上，設定激光能量，控制燒結溫度為100-110℃；

2)激光在計算機控制下，根據三維CAD模型文件沿高度方向按設定的層厚進行分層切片的截面數據，有選擇地對殼聚糖粉末層進行掃描；

3)一層加工完成后，工作臺下降一層(設定的層厚)的高度，再進行下一層鋪粉和掃描，同時新加工層與前一層粘結為一體；

4)重復步驟1-3，直到整個三維殼聚糖材料實體加工完；

5)將初始成形件取出，并進行后處理，獲得最終成形殼聚糖材料。