[發明專利]直接在針尖表面共形覆蓋石墨烯的方法

有效

• 申請號: 201410181336.2
• 申請日: 2014-04-30
• 公開（公告）號: CN103924209A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 魏大鵬;楊俊;朱鵬;余崇圣;張永娜;姜浩;黃德萍;李占成;史浩飛;杜春雷
• 申請（專利權）人: 中國科學院重慶綠色智能技術研究院
• 主分類號: C23C16/26
• 分類號: C23C16/26
• 代理公司: 北京同恒源知識產權代理有限公司 11275
• 代理人: 趙榮之

技術領域

本發明屬于材料技術領域，涉及一種在材料表面覆蓋石墨烯的方法。

背景技術

石墨烯(Graphene)是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型晶格的平面薄膜，是只有一層原子厚度的新型二維材料，在力學、熱學、光學、電學等方面均具有十分優異的性質，如超高的機械強度、良好的導熱性、寬譜段高透明度和超強的導電性等。

針尖技術目前在醫療、半導體、掃描探針顯微學、生物環境檢測等諸多領域顯示出廣泛的應用前景。石墨烯覆蓋的針尖在諸多方面具有明顯優勢：一，石墨烯作為已知最好的導體材料，石墨烯覆蓋的針尖可以用作導電針尖進行電學測量，應用于原子顯微鏡(AFM)上還可以同時實現成像和電學信息測量；二，石墨烯可以降低場發射針尖源的勢壘，因而石墨烯覆蓋的針尖可以實現更好的場發射性能；三，石墨烯特有的化學鍵結構更易于和有機生物分子結合，因而石墨烯覆蓋的針尖可以用于提取生物分子，同時針尖有增強拉曼光譜的性能，因而石墨烯覆蓋的針尖還可以實現對生物分子信息的高精度檢測。

目前，在針尖上覆蓋石墨烯的方法主要有兩種：

一，先將石墨烯生長于銅箔上，再通過聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜的涂覆和銅的刻蝕將石墨烯轉移至PMMA膜，最后將石墨烯轉移至硅針尖上。該方法過程復雜，且二維薄膜很難共形的覆蓋于三維的針尖表面。

二，先在硅針尖表面蒸鍍Au薄膜作為催化劑，再在其上采用高溫化學氣相沉積法(CVD)于750-850℃生長石墨烯。該方法在石墨烯/硅針尖中引入了Au薄膜，影響了其在一些方面的應用，同時制備溫度過高。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種直接在針尖表面共形覆蓋石墨烯的方法，操作簡單，無需金屬催化劑，無需復雜的石墨烯轉移過程，制備溫度低，可以直接在三維的針尖表面覆蓋連續均勻的石墨烯薄膜。

經研究，本發明提供如下技術方案：

直接在針尖表面共形覆蓋石墨烯的方法，包括以下步驟：

(1)將針尖表面清洗干凈并干燥；

(2)將步驟(1)清洗、干燥后的針尖置等離子體增強化學氣相沉積系統(PECVD)的真空腔室中，排盡真空腔室內的空氣，然后向真空腔室中填充保護氣體；

(3)待步驟(2)填充氫氣完成后，將針尖加熱至石墨烯生長溫度，向真空腔室中通入碳源氣體和起載流作用的保護氣體，維持氣壓在石墨烯生長壓強，同時設定射頻電源功率至石墨烯生長功率，使石墨烯在針尖表面直接生長；

(4)待步驟(3)石墨烯生長結束后，關閉射頻電源，停止向真空腔室中通入碳源氣體，將針尖在保護氣體和石墨烯生長壓強下降溫至10-30℃，取出針尖，在針尖的尖端及其側表面即覆蓋有連續均勻的石墨烯薄膜。

進一步，所述針尖材質的熔點應高于石墨烯生長溫度，從而在石墨烯生長時可以保持針尖狀態，優選材質為硅、鍺、氮化硅、碳化硅、二氧化硅、砷化鎵、金、銀、鉑、銅、鐵、鎢、鉬、鈀、鎳、氧化鎂或氧化鋁。

進一步，所述針尖尖端的曲率半徑大于10nm。石墨烯中一個苯環直徑在0.5nm左右，如果針尖尖端的曲率過小，則石墨烯很難維持穩定；一般而言，曲率小于10nm的針尖也很難制作。

進一步，所述保護氣體為惰性氣體或還原性氣體，作用是防止石墨烯在高溫下氧化，優選氮氣、氫氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣和氙氣中的任一種或幾種混合，更優選氮氣、氫氣和氬氣中的任一種或幾種混合。另外，保護氣體在步驟(3)中也作為載帶碳源氣體的載流氣體。

進一步，所述碳源氣體為高溫下可裂解形成碳的有機氣體，在PECVD真空腔室中，碳源氣體在射頻電源的作用下形成等離子體，在高溫的針尖表面分解為活性碳原子，碳原子在針尖的尖端和側表面成核并長大，最終形成連續均勻的石墨烯薄膜。碳源氣體優選甲烷、乙烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯和甲苯氣體中的任一種或幾種混合，更優選甲烷、乙烯、乙炔或乙醇氣體。

進一步，所述石墨烯生長溫度為300-600℃；石墨烯生長壓強為1Pa-10KPa；石墨烯生長的射頻電源功率為1W-10KW；石墨烯生長時間為1min-1h。石墨烯生長的射頻電源功率應根據PECVD設備規模來選擇，選擇依據是使真空腔室內的碳源氣體充分起輝形成等離子體。

進一步，步驟(1)是將針尖置水中超聲清洗2-10min，用氮氣吹干；或者，是將針尖依次置丙酮、95vol％乙醇、水中浸泡清洗2-10min，用氮氣吹干。

進一步，所述排盡真空腔室內空氣的方法是將真空腔室抽真空至本底真空度后，用保護氣體沖洗與真空腔室相連的各個氣路，再將真空腔室抽真空至本底真空度。