[發明專利]核殼結構的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法

有效

• 申請號: 201410179765.6
• 申請日: 2014-04-30
• 公開（公告）號: CN103928683A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 鄭俊超;韓亞東;張寶;沈超;明磊;袁新波;李暉
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 長沙星耀專利事務所 43205
• 代理人: 黃純能;寧星耀

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法，尤其涉及一種核殼結構的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法。

背景技術

LiVOPO₄是一種新型鋰離子電池正極材料，屬磷酸鹽系正極材料，在V⁴⁺/V⁵⁺氧化還原電對的基礎上，通過聚陰離子的誘導效應而具有較高的充放電平臺（3.95V?vs?Li⁺）和較高的理論比容量（156mAh/g），能量密度為616Wh/Kg，高于已經商業化的磷酸鐵鋰正極材料（598Wh/Kg），而且磷酸氧釩鋰具有電壓平臺穩定、結構穩定、安全性好、原料便宜等優點，在鋰離子動力電池的制造中表現出較大的潛力。

LiVOPO₄雖然有以上優點，但其較低的電子電導率，嚴重限制了它在大倍率充放電時的電化學性能。由于LiVOPO₄的燒結氣氛一般在空氣中，化學反應劇烈，使得傳統的包覆碳來改善電子電導率的方法在改善該材料上失去意義。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，提供一種核殼結構的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法，以改善鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的電化學性能。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種核殼結構的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰的制備方法，包括以下步驟：

（1）將鋰源、釩源、磷源以鋰離子、釩離子、磷酸根離子的摩爾比為1:1:1的比例混合，同還原劑一起溶于水中，控制金屬釩離子的濃度在0.005-0.5mol?L^-1之間；所述還原劑與釩離子的摩爾比為5-1:1；

（2）將步驟（1）所得的溶液調節pH至6-9；

（3）將步驟（2）所得的溶液移入到高壓反應釜中，于200-400℃加熱反應10-72h，得均一溶膠；

（4）將步驟（3）所得的溶膠取出過濾，真空60-120℃烘干，得LiVOPO₄前驅體；

（5）將步驟（4）所得的前驅體置于燒結爐中，在非還原氣氛下于300-600℃燒結2-15h，隨后在氧氣氣氛下于200-400℃熱處理0.1-4.0h，最后自然冷卻至室溫，即得核殼結構的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰。

進一步，步驟（1）中，所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰中的一種或幾種。

進一步，步驟（1）中，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、三氧化二釩、草酸氧釩中的一種或幾種。

進一步，步驟（1）中，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸、焦磷酸中的一種或幾種。

進一步，步驟（1）中，所述還原劑為酒石酸、檸檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗壞血酸中的一種或幾種。

進一步，步驟（5）中，所述非還原氣氛為氬氣、氮氣、空氣或氦氣。

五氧化二釩是一種層狀氧化物鋰離子電池正極材料，雖其電壓平臺低，但其電子電導率較高（10^-2～10^-3S/cm），且循環倍率性能都優于LiVOPO₄正極材料。材料在微觀結構的改進上，核殼結構材料具有雙層或多層結構，其內部和外部分別富集不同成分，使得核與殼的功能實現復合與互補，本發明將核殼結構的設計理念應用到鋰離子電池材料中，通過把具有納米厚度的層狀V₂O₅均勻的包覆在LiVOPO₄電極材料外圍，來提高其電化學性能。

本發明利用溶液法制備具有核殼結構的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰，所得核殼結構材料的核是具有高電化學平臺的LiVOPO₄，核殼結構材料的外殼是具有納米厚度的V₂O₅薄層，其電導率較高，而且自身又具有電化學活性，不僅可提高材料整體的電導率，而且可以提供更多的鋰離子嵌入位點，增加材料的能量密度。

本發明合成的具有核殼結構的鋰離子電池正極材料磷酸氧釩鋰具有良好的結構穩定性和優異的電化學性能。

附圖說明

圖1?為本發明實施例1中所得樣品的0.05C、0.1C、1C首次充放電曲線；

圖2?為本發明實施例1中所得樣品的電化學倍率性能的循環圖。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明作進一步說明。

實施例1