[發明專利]柔性高介電聚合物復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410177803.4
• 申請日: 2014-04-29
• 公開（公告）號: CN103951917A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 楊科;江平開;黃興溢;朱銘;卜晶;孫小金
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08L27/16
• 分類號: C08L27/16;C08L27/20;C08L27/12;C08K9/04;C08K9/06;C08K3/04;C08J5/18
• 代理公司: 上海漢聲知識產權代理有限公司 31236
• 代理人: 牛山;陳少凌

技術領域

本發明屬于電子復合材料制備技術領域，涉及一種電介質材料，具體涉及一種柔性高介電聚合物復合材料及其制備方法。

背景技術

近年來，具有高介電常數、低介電損耗的電介質材料已經被廣泛應用于嵌入式電容器、電纜終端、場效應晶體管等電子電器設備。隨著電子工業向微型化方向發展，嵌入式電容器和場效應晶體管等得到了廣泛的應用，這對電介質材料的柔韌性和易加工型等要求也越來越高。

目前，針對提高聚合物基體介電常數的研究很多，其制備主要包括兩條途徑：添加具有高介電常數的陶瓷粒子或者填入導電粒子。其中添加陶瓷粒子對于復合材料的介電常數的提高并不是很有效，通常需要添加高達50％以上的體積分數的陶瓷，復合材料的介電常數才能達到50左右，但此時材料通常都變得很脆，機械性能很差，失去了柔韌性。添加導電粒子的機理是構建閾滲體系，這一體系所需添加的填料量通常比較小(一般小于20％的體積分數)，這可以在一定程度上保證復合材料的機械性能和柔韌性，但是當導電填料接近滲流閾值附近時，復合材料的介電損耗會急劇增長，從而影響材料的介電性能。同時，在制備聚合物基復合材料時，由于聚合物與填料的極性差異、以及填料顆粒的集聚效應，常常會導致填料在聚合物基體中的分散性很差，填料與聚合物不相容從而導致界面極化加強，介電損耗增加，限制了復合材料性能的進一步提高。

本發明采用具有優異導電性的二維石墨烯片做填料，以本征介電常數較高的含氟聚合物做基體，通過表面聚合物接枝技術在石墨烯表面接枝上含氟聚合物，以提高其分散性，以及石墨烯和含氟鐵電聚合物基體之間的相容性，從而達到添加極低含量的填料即可顯著提高聚合物基體介電常數的目的，制備出具有高介電常數以及良好柔韌性的聚合物復合材料。目前尚沒有關于這種技術方案的報道。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種柔性高介電聚合物復合材料及其制備方法。通過采用巰基-乙烯基點擊化學反應(Thiol-Ene?Click?Reaction)，在石墨烯表面接枝上一層側基中含有氟原子的聚合物，該含氟聚合物可以改善石墨烯在含氟鐵電聚合物基體中的分散性和相容性，并且石墨烯表面的聚合物鏈不但可以與基體聚合物鏈相互纏結，還可以阻止石墨烯片與片之間相互接觸，從而可以提高復合材料的界面結合力，減少材料內部缺陷，降低材料界面極化，使材料具備較高的介電常數和良好的柔韌性。

為了實現上述目的，本發明的具體技術方案如下：

本發明涉及一種柔性高介電聚合物復合材料，該材料由98～99.75％質量分數的含氟鐵電聚合物基體和0.25～2％質量分數的改性石墨烯填料組成。該材料以含氟鐵電聚合物為基體，以改性石墨烯為填料，通過溶液共混、流延成膜和熱壓成型工藝制備而得。所述改性石墨烯是通過巰基-乙烯基點擊化學反應，在氧化石墨烯表面接枝端基含巰基的含氟聚合物，進一步水合肼熱還原制得的。

優選地，所述的含氟鐵電聚合物基體為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HFP)]、聚偏氟乙烯-三氟乙烯[P(VDF-TrFE)]或聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯代氟乙烯[P(VDF-TrFE-CFE)]。

為了同時保證復合材料具備高的介電常數、低的介電損耗，優選所述的含氟鐵電聚合物基體為P(VDF-HFP)或P(VDF-TrFE)。

優選地，所述的改性石墨烯為含氟聚合物接枝改性的石墨烯。通過巰基-乙烯基點擊化學反應(Thiol-Ene?Click?Reaction)，在接枝有乙烯基雙鍵的硅烷偶聯劑的功能化石墨烯表面接枝端基帶有巰基的含氟聚合物，得含氟聚合物接枝改性的氧化石墨烯，進一步水合肼進行熱還原得到含氟聚合物接枝改性的石墨烯。

優選地，所述含氟聚合物接枝改性的石墨烯中含氟聚合物選自端基含巰基的聚丙烯酸三氟乙酯、端基含巰基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯、端基含巰基的聚甲丙烯酸六氟丁酯或端基含巰基的聚甲基丙烯酸三氟戊酯。

從容易接枝并且容易提高石墨烯分散性的點來看，優選所述含氟聚合物接枝改性的石墨烯為端基含巰基的聚丙烯酸三氟乙酯接枝改性的石墨烯。

優選地，所述的含氟鐵電聚合物基體為P(VDF-HFP)，所述含氟聚合物接枝改性的石墨烯為聚丙烯酸三氟乙酯接枝改性的石墨烯。

優選地，所述的含氟鐵電聚合物基體為P(VDF-TrFE)，所述含氟聚合物接枝改性的石墨烯為聚丙烯酸三氟乙酯接枝改性的石墨烯。

優選地，所述的改性石墨烯是通過包括以下步驟的方法制備而得的：(如圖1所示)