[發明專利]氟化物熒光粉體材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410177333.1
• 申請日: 2014-04-29
• 公開（公告）號: CN103980896A
• 公開（公告）日: 2014-08-13
• 發明（設計）人: 朱浩淼;陳學元
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C09K11/67
• 分類號: C09K11/67;C09K11/61
• 代理公司: 北京慶峰財智知識產權代理事務所(普通合伙) 11417
• 代理人: 劉元霞;謝蓉

技術領域

本發明涉及一類應用于發光領域的Mn⁴⁺離子激活的氟化物熒光粉體材料的制備方法。

背景技術

發光二極管(Light-Emitting?Diode，簡稱為LED)是一種固態發光器件，具有小型固化、節能、環保以及長壽命等優點。對于白光LED的制備，目前最常用的方法是將藍光LED芯片(發光波長440-480nm)與黃光熒光粉(如YAG:Ce和TAG:Ce)相結合，黃光熒光粉吸收部分芯片發出的藍光后發射出黃光，并與未被吸收的藍光混合形成白光。但是，采用這種方式只能獲得相關色溫(Correlated?Color?Temperature，CCT)大于4500K的冷白光器件，同時，其顯色指數(Color?Rendering?Index，CRI)也較低，通常小于80。其主要原因在于常用黃光熒光粉發射光譜中的紅光組份不足，導致難以獲得低色溫、暖色調以及高顯色指數的白光LED器件，而這正是白光LED能在室內獲得應用的關鍵。要想實現這一目標，一個有效的辦法就是在白光LED器件中添加適當的紅光熒光粉，增強器件的紅光發射。

Mn⁴⁺離子激活的氟化物材料即是這樣一類紅光發光材料。專利U.S.Patent，2009/7497973公開了Mn⁴⁺激活的A₂MF₆(A為K，Na，Rb等；M為Ti，Si，Sn，Ge等)紅光熒光粉；其中記載的制備方法是通過將原料溶解在高濃度氫氟酸中，然后加熱揮發共結晶得到產物，這種方法會產生大量的有毒氟化氫氣體，制備時間長，氫氟酸的消耗量大，制備過程難以控制，不適用于工業化生產；專利WO2009/119486公開了另一種制備方法，即將金屬如Si溶解在氫氟酸和高錳酸鉀的溶液中，反應得到產物，但該方法的制備產率非常低，同樣不適用于大規模工業制備；專利CN102732249A公開的制備方法是先制備含有金屬M的氟化物的第一種溶液和含有A的第二種溶液或固體形式的A的化合物，將兩者混合，經反應后生成沉淀，得到產物，該方法制備工藝較復雜，需控制兩種溶液的濃度、混合的速度以及溫度等因素，不易控制產物的摻雜濃度且得到產物的發光效率仍有很大的提升空間。

發明內容

本發明提供了一種制備A₂MF₆:Mn⁴⁺(A為Li,Na，K，Rb，Cs中的一種或幾種的組合；M為Ti，Si，Sn，Ge，Zr中的一種或幾種的組合)紅光熒光粉的新方法，其具有制備工藝簡單以及氫氟酸消耗量小的特點，適于工業化大規模制備，制備的材料具有很高的發光量子產率。

本發明通過如下技術方案實現:

一種制備A₂MF₆:Mn⁴⁺的方法，其中A選自堿金屬中的一種或幾種的組合；M選自Ti，Si，Sn，Ge，Zr中的一種或幾種的組合；其特征在于，所述方法包括如下步驟：

(1)制備一種含有Mn⁴⁺離子的溶液；

(2)將A₂MF₆基質材料加入到上述溶液中，且加入的量大于該基質材料在該溶液中的溶解度，然后在一定溫度下將溶液充分攪拌一定時間，通過離子交換反應，溶液中的Mn⁴⁺離子進入到基質材料晶格，替換基質中的M⁴⁺離子。

根據本發明，所述M優選是Si和/或Ti。

根據本發明，所述堿金屬A選自Li,Na，K，Rb，Cs中的一種或幾種的組合，更優選堿金屬A選自Na和/或K。

根據本發明，所述Mn⁴⁺離子可來源于含四價Mn元素的氟化物，如K₂MnF₆、Na₂MnF₆、Li₂MnF₆、Rb₂MnF₆或Cs₂MnF₆，優選為如K₂MnF₆、Na₂MnF₆，優選為晶體形式。