[發明專利]一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法

有效

• 申請號: 201410176179.6
• 申請日: 2014-04-29
• 公開（公告）號: CN105085737B
• 公開（公告）日: 2018-09-21
• 發明（設計）人: 王世波;張磊;劉東兵;劉振杰;周歆;毛炳權;周俊領;張長禮;呂新平;邢寶泉;黃廷杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/654;C08F4/651;C08F10/02
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;歐穎

本發明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，包括先以無水鹵化鎂溶于包含含氧有機鈦化合物、有機環氧化合物、含羥基類化合物和惰性稀釋劑的混合溶劑而形成一種鹵化鎂溶液，且所述混合溶劑中不含磷酸酯類化合物；所述鹵化鎂溶液再與酰氯類化合物混合析出固體得到所述催化劑組分；所述酰氯類化合物為如式R⁵COCl所示化合物，式中R⁵是C₁～C₂₀的烴基或者是氫，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈。本發明制備的催化劑組分具有較好的顆粒形態，優良的氫調性能，有利于催化劑在淤漿或氣相聚合工藝裝置上的使用。

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴均聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法。

背景技術

隨著烯烴聚合工藝的發展，與聚合工藝相配套的催化劑也取到了長足的進步，其中高效催化劑憑借其優良的聚合性能和成熟的應用技術在聚烯烴催化劑領域中仍舊占有重要的地位。尤其是人們越來越關注新型結構聚烯烴樹脂的生產開發，對烯烴聚合催化劑的綜合性能要求也越來越高，不但要適應工藝裝置，而且還要對樹脂結構可調可控。經過多年的探索研究，表明Mg-Ti系高效催化劑比較適合這種應用。

Mg-Ti系高效催化劑的制備方法目前多采用溶解析出的方法，即先使鎂化合物溶于某種溶劑中，然后再沉淀析出的辦法。如日特開昭54-40293提出用鈦酸脂溶解鎂化合物，日特開昭56-811和日特開昭58-83006提出用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解鎂化合物，日特開昭58-19307提出用有機磷化合物溶解鎂化合物，日特開昭58-183708提出用有機環氧化合物和有機磷化合物(磷酸酯類化合物)混合溶解鎂化合物等方案。

雖然上述鎂化合物溶解方法也能在一定程度上克服研磨粉碎法的缺點，但仍有一系列不足有待改進，如日特開昭54-40293、日特開昭58-19307、日特開昭58-183708所述的鎂化合物溶液析出催化劑后用于催化烯烴聚合，其催化活性較低，并且當延長聚合時間時活性明顯下降，聚合物的堆積密度也較低。

其次Mg-Ti系高效催化劑也多采用化學反應的制備方法。在化學反應法中，許多發明專利涉及采用有機金屬鎂化合物、氯化劑和過渡金屬鈦化合物等化學原料，用這類反應物已制備出多種不同類型的催化劑，它們公開在中國專利CN1158136、CN1299375、CN1795213和美國專利US3787384、US4148754、US4173547、US4508843和5124296中。在這種類型的Mg-Ti催化劑中，催化劑的性能雖然容易調變，但普遍存在所得催化劑顆粒形態不好，分布較寬的問題，有的甚至是多峰分布，不利于聚合裝置的長周期平穩運行。

本發明人通過反復實驗發現，在催化劑的制備過程中選擇合適的鹵化鎂溶解析出體系可以得到很好的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑體系。這種催化體系具有很高的聚合活性，并且聚合動力學平穩，活性衰減比較慢，氫調敏感性好；催化劑顆粒形態好、粒徑分布窄，導致聚合物顆粒形態較好，粒徑分布窄，細粉少，堆積密度大，有利于聚合裝置的長周期平穩運行；碳數在3或3以上的烯烴聚合物的立體規整性很高。另外，在催化劑合成過程中原料消耗少，設備利用率高，具有操作方便，環境友好的優點。

發明內容

本發明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，包括先以無水鹵化鎂溶于包含含氧有機鈦化合物、有機環氧化合物、含羥基類化合物和惰性稀釋劑的混合溶劑而形成一種鹵化鎂溶液，且所述混合溶劑中不含磷酸酯類化合物；所述鹵化鎂溶液再與酰氯類化合物混合析出固體得到所述催化劑組分；其中有機環氧化合物為如通式Ⅰ所示的三元環氧化合物，式Ⅰ中R²和R³獨立地選自H或C₁～C₁₀的烴基或鹵代烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈；或所述有機環氧化合物為4～8元環氧化合物；所述酰氯類化合物為如式R⁵COCl所示化合物，式中R⁵是C₁～C₂₀的烴基或者是氫，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環狀鏈。