[發(fā)明專利]一種電容器電解質(zhì)螺環(huán)季銨鹽的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410174027.2
• 申請日: 2014-04-29
• 公開（公告）號: CN104059076B
• 公開（公告）日: 2016-11-02
• 發(fā)明（設計）人: 黃慶福;阮殿波;傅冠生;吳震寰
• 申請（專利權(quán)）人: 寧波中車新能源科技有限公司
• 主分類號: C07D487/10
• 分類號: C07D487/10;C07D471/10
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 尉偉敏

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種超級電容器電解質(zhì)的合成方法，尤其是涉及一種高純度超級電容器電解質(zhì)螺環(huán)季銨鹽的制備方法。

背景技術(shù)

超級電容器（雙電層電容器）是介于二次電池與傳統(tǒng)靜電電容器之間的新型能量儲存器件，具有功率密度高、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬、循環(huán)穩(wěn)定性好、免維護和環(huán)境友好等優(yōu)點，被廣泛用于電機調(diào)節(jié)器、傳感器、危機存儲器的后備電源、機動車輛的啟動裝置、風力發(fā)電和太陽能發(fā)電系統(tǒng)等。季銨鹽作為超級電容器的非水電解質(zhì)，可用作能量儲存器件的化學電池或超級電容器的支持電解質(zhì)。

螺環(huán)季銨鹽作為一種新型電解質(zhì)鹽（CHIBA K，2007， Electrochemistry，75，664-667），具有在常用有機溶劑中溶解度大、電勢窗口寬、電導率高等優(yōu)點。其用作超級電容器的支持電解質(zhì)能提供較高能量密度和功率密度。

例如，專利授權(quán)公告號CN102093367B，授權(quán)公告日2013.02.27的中國專利公開了一種超級電容器有機電解質(zhì)螺環(huán)季銨鹽的制備方法，該方法通過如下過程得以實現(xiàn)：以水為反應介質(zhì)，將環(huán)狀二胺與二醇雙磺酸酯在一定溫度下，經(jīng)過縮合反應，得到相應的螺環(huán)季銨鹽；將此銨鹽通過離子交換得到相應的螺環(huán)季銨鹽；最后對其進行純化得到目標產(chǎn)物。其不足之處在于，原料的利用率、產(chǎn)物收率及純度低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的螺環(huán)季銨鹽的制備方法原料利用率、產(chǎn)物收率及純度低的問題，提供了一種工藝穩(wěn)定，選擇性好，原料的利用率、產(chǎn)物收率及純度高的高純度超級電容器電解質(zhì)螺環(huán)季銨鹽的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種高純度超級電容器電解質(zhì)螺環(huán)季銨鹽的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

（一）螺環(huán)季銨鹽粗品制備

（1）以水為反應介質(zhì)，在堿的存在下，將環(huán)狀仲胺與二鹵代烷經(jīng)縮合反應，得鹵化螺環(huán)季銨鹽。

（2）將步驟（1）得到的鹵化螺環(huán)季銨鹽與離子交換劑置于有機溶劑中進行離子交換，過濾，蒸餾濾液除去有機溶劑，烘干，得到螺環(huán)季銨鹽粗品。本發(fā)明通過兩步法制備螺環(huán)季銨鹽粗品，反應過程穩(wěn)定易控，且反應過程中的選擇性好。

（二）螺環(huán)季銨鹽粗品提純

將步驟（一）所得的螺環(huán)季銨鹽粗品加入硅膠層析柱中進行上樣，然后加入洗脫劑進行洗脫，收集洗脫液，期間每隔10~20min取0.5~1ml洗脫液作為樣液，在樣液中滴入1~2滴1mol/L的硝酸銀水溶液，若樣液出現(xiàn)肉眼可見的渾濁，停止洗脫，將收集的洗脫液蒸干溶劑，得到的白色固體經(jīng)重結(jié)晶、烘干后即得螺環(huán)季銨鹽純品。本發(fā)明中的提純步驟是本發(fā)明的發(fā)明點，本發(fā)明先采用硅膠層析柱對螺環(huán)季銨鹽粗產(chǎn)物進行洗脫以去除鹵離子，再進行重結(jié)晶以進一步去除雜質(zhì)，通過兩步純化可大大提高螺環(huán)季銨鹽的純度（純度達99.99%以上），而且工藝步驟簡單，可操性強，最重要的是，采用硅膠層析柱對螺環(huán)季銨鹽粗產(chǎn)物進行洗脫以去除鹵離子，還可以通過二次洗脫的方式回收未反應的鹵化螺環(huán)季銨鹽進行重復利用，從而以大大提高總反應收率，降低成本。

作為優(yōu)選，步驟（1）中，環(huán)狀仲胺、二鹵代烷與堿的摩爾比為1:1~1.1：1~1.2，水的質(zhì)量為環(huán)狀仲胺與二鹵代烷總質(zhì)量的5~15倍，其中，所述環(huán)狀仲胺為四氫吡咯或六氫哌啶，所述二鹵代烷為端基取代的二鹵代烷，其結(jié)構(gòu)式如下：

，其中，X，X’為獨立的鹵素，n=1，2。

作為優(yōu)選，所述堿為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽，所述二鹵代烷為1,4-二溴丁烷。

作為優(yōu)選，所述堿為NaOH、KOH或Ca(OH)₂。

作為優(yōu)選，步驟（2）中 ，鹵化螺環(huán)季銨鹽與離子交換劑的摩爾比為1:1~1.5，有機溶劑的質(zhì)量為鹵化螺環(huán)季銨鹽與離子交換劑總質(zhì)量的5~15倍，其中，所述離子交換劑為氟硼酸的堿金屬或堿土金屬相應的鹽、六氟磷酸的堿金屬或堿土金屬相應的鹽，有機溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈或丙酮。

作為優(yōu)選，所述離子交換劑為NaBF₄或NaPF₆，所述有機溶劑為二氯甲烷或乙腈。

作為優(yōu)選，步驟（二）中，硅膠層析柱的長徑比為10~20：1，上樣時螺環(huán)季銨鹽粗品與硅膠的質(zhì)量比為1:10~30。

作為優(yōu)選，步驟（二）中，所述洗脫劑為乙腈、乙酸乙酯、乙醇或甲醇。