[發(fā)明專利]一種中空納米管狀NiO@C復(fù)合物材料及制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410172765.3
• 申請(qǐng)日: 2014-04-28
• 公開（公告）號(hào): CN103956469A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭洪;錢興燦;劉麗香;王亞朋;楊項(xiàng)軍;王世雄;陳景
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 云南大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36
• 代理公司: 昆明科陽知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 53111
• 代理人: 孫山明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于冶金粉末及工藝，特別涉及用于鋰離子電池負(fù)極的復(fù)合材料及制備方法。

背景技術(shù)

制備比容量高、安全性能可靠的新型鋰離子電池負(fù)極材料是工業(yè)和學(xué)術(shù)界的重要研究方向。氧化鎳NiO是一種典型的反鐵磁性半導(dǎo)體材料，具有廣泛的應(yīng)用前景和重要的科研價(jià)值，已廣泛用于陶瓷、玻璃、催化劑、電子元件等方面。Poizet?等報(bào)道了一些納米過渡金屬氧化物MO（M=Ni、Co、Fe或Cu）可作為鋰離子電池負(fù)極材料也逐漸受到人們的重視。納米NiO材料的制備重點(diǎn)在于前驅(qū)體Ni(OH)₂的制備，制備方法主要有固相法、溶劑熱法和生物模板法。固相法通常需要高溫煅燒，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、純度低，容易導(dǎo)致粉體團(tuán)聚而不易得到納米NiO粉體。相比較而言，模板法更利于合成鈉微金屬氧化物材料，但傳統(tǒng)模板法合成的負(fù)極材料有粒度較大、循環(huán)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。Needham等以氧化鋁(AAO)為模板，NiCl₂和氨水為原料，先制備出Ni(OH)₂，再350?℃退火1?h，制備了壁厚23-30?nm、直徑60?μm、長(zhǎng)200?nm的NiO納米管，所制備的NiO顆粒較大，同時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)粉化了NiO材料而造成損失，導(dǎo)致材料比容量較低和循環(huán)性能較差，在0.025-3.0?V電壓范圍內(nèi)，以0.025?A/g的電流密度充放電，首次放電容量為600?mAh/g，20次循環(huán)后容量?jī)H為300?mAh/g。生物模板法以生物模板為碳源，合成的金屬氧化物材料具有較大的比表面積，呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，且晶粒團(tuán)聚較小。Yang?Xia等以天然多孔結(jié)構(gòu)的蓮花花粉為模板及碳源，結(jié)合化學(xué)沉積法制備出了層狀多孔NiO/C微球，材料具有較大的比表面積，多孔的結(jié)構(gòu)增加了電化學(xué)反應(yīng)中鋰離子的嵌入與脫嵌區(qū)域，在0.1?A/g的電流密度下，循環(huán)10次后可逆容量保持在698?mAh/g。Yang?Xia等以微藻作為生物模板制備出中空多孔MnO₂微球電極材料，在0.1?A/g?電流密度下表現(xiàn)出較高的可逆循環(huán)容量700?mAh/g，容量保持率達(dá)到?94%。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的首先在于提供一種中空納米管狀NiO@C復(fù)合物鋰離子電池負(fù)極材料，該材料納米顆粒均勻細(xì)小，結(jié)晶度良好，在保證容量的前提下可有效緩解反應(yīng)中的體積劇變，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，并且該材料所制備的NiO@C鋰離子電池負(fù)極材料比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好。

本發(fā)明同時(shí)提出一種采用生物纖維為模板，通過溶膠凝膠法水解鎳鹽制備中空納米管狀NiO@C復(fù)合物材料，工藝過程簡(jiǎn)單，成本低，具有產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的前景的方法。

本發(fā)明的目的通過以下方式實(shí)現(xiàn)：

（一）一種中空納米管狀NiO@C復(fù)合物鋰離子電池負(fù)極材料

該材料為15?nm粒子組成100?nm納米管狀的NiO@C復(fù)合物。

所述的NiO@C復(fù)合物結(jié)晶度高，無任何雜質(zhì)相，且可逆容量最高達(dá)到600?mAh/g，循環(huán)60次后仍保持在575?mAh/g以上。

（二）制備中空納米管狀NiO@C復(fù)合物鋰離子電池負(fù)極材料的方法

????包括以下步驟：

（1）取Ni(NO₃)₂·6H₂O和乙醇混合，配制成重量體積比為5%的鎳醇溶液，取10張濾紙置于布氏漏斗中用鎳醇溶液進(jìn)行抽濾，反復(fù)2～4次后用酒精洗滌濾紙；?

（3）取高純水，加入適量氨水作為水解液，調(diào)節(jié)鎳醇溶液pH值為9，往布氏漏斗中加水解液抽濾以水解濾紙，完成水解后取出濾紙自然晾干，于馬弗爐溫度300~600?℃煅燒4?h，自然冷卻至室溫。

所述的材料制備方法進(jìn)一步是在步驟（1）中將所配制的重量體積比為5%的鎳醇溶液分三次按每次1/3倒入放有濾紙的布氏漏斗中進(jìn)行抽濾3次后用酒精洗滌濾紙。

所述的材料制備方法還可在步驟（2）中進(jìn)一步將完成水解后取出濾紙自然晾干，于馬弗爐溫度300℃煅燒4?h，自然冷卻至室溫。

在原理上，本發(fā)明采用濾紙模板結(jié)合溶膠凝膠法以乙醇作為溶劑制備鎳醇溶液，將濾紙模板浸泡于鎳醇溶液中，調(diào)節(jié)pH值，使醇解出的Ni²⁺附著在濾紙模板上，抽濾后對(duì)濾紙上含有的Ni源通過調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行水解，水解完全后干燥濾紙，經(jīng)高溫焙燒，得到結(jié)晶度較高的中空納米管狀NiO@C復(fù)合物。

通過試驗(yàn)證明本發(fā)明具有的顯著特點(diǎn)和進(jìn)步是：