[發明專利]一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法

在審

• 申請號: 201410172249.0
• 申請日: 2014-04-28
• 公開（公告）號: CN103951791A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 錢建華;劉坐鎮;宋建國;宋鵬飛;宋建華
• 申請（專利權）人: 華東理工大學華昌聚合物有限公司;恒潤集團有限公司;河北多基復合材料開發有限公司
• 主分類號: C08F283/00
• 分類號: C08F283/00;C08G18/58;C08G59/14;C08G59/16
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 俞宗耀;俞昉

技術領域

本發明涉及一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，屬于高分子聚合物技術領域。

背景技術

環氧乙烯基酯樹脂是一種環氧樹脂與一種含有烯鍵的不飽和一元酸的加成反應產物，并經一種反應性單體稀釋。環氧乙烯基酯樹脂具有良好的耐腐蝕性能，兼有環氧樹脂優良力學性能和不飽和聚酯樹脂常溫固化的優良特性。用環氧乙烯基酯樹脂制作的樹脂基復合材料，已在化工防腐、煙氣脫硫、交通運輸、電子電器等方面得到了廣泛的應用。但與環氧樹脂相比，環氧乙烯基酯樹脂固化物的韌性較差，不能滿足高速鐵路、風機葉片、運動器材、高速船艇、高壓氣瓶等領域對樹脂基復合材料抗疲勞和高韌性的特殊要求。

中國專利ZL200510110522.8報道了一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝：由雙酚A型環氧樹脂、有機一元不飽和羧酸、有機飽和二元脂肪酸、端羧基液態丁腈橡膠在120～160℃有催化劑和阻聚劑存在的條件下進行開環酯化反應，再被可交聯單體稀釋合成，在現有有機一元不飽和羧酸和環氧樹脂進行開環酯化的基礎上，引入有機飽和二元脂肪酸和端羧基液態丁腈橡膠的柔性基團，使該樹脂的韌性大大增強，其樹脂澆鑄體的斷裂伸長率為8～16%，沖擊強度20～30KJ/m²,合成工藝簡單，環保無三廢產生。但這一合成工藝存在的缺點是：一是環氧樹脂與一元不飽和羧酸開環酯化反應的同時，與有機不飽和二元酸的羧基及端羧基丁腈橡膠的羧基產生競爭性酯化反應，生成環氧乙烯基酯的分子主鏈排列不規整，分子量分布不均勻，影響了最終產品的穩定性；二是由于反應時采用丁腈橡膠進行改性，未參與反應的丁腈橡膠與生成的改性環氧乙烯基酯主鏈發生相分離容易導致分層，用丁腈橡膠改性的高分子環氧乙烯基酯主鏈與可交聯單體，特別是與苯乙烯的互溶性差容易發生結晶、分層現象，影響使用。

發明內容

本發明的目的是提供一種操作簡單、副反應少，高韌性、低收縮率、質量穩定的高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝，得到的合成產物能滿足高速鐵路、風機葉片等領域樹脂基復合材料抗疲勞和高韌性的特殊要求。

為達到上述目的，采用的技術方案是：一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征為依次包括下述步驟：

（1）反應釜中攪拌狀態下按重量比依次加入：40%～50%雙酚A型環氧樹脂、8%～20%不飽和一元羧酸、2%～11%長鏈飽和二元酸、0.01%～0.5%三苯基膦、0.01%～0.1%阻聚劑；

（2）逐漸升溫并控制溫度在100～130℃之間反應，每隔一小時測定一次酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下；

（3）反應物冷卻到80℃左右加入1.0%～5.0%異氰酸酯和0.05%～0.5%二月桂酸二丁基錫，控制反應溫度在60～80℃,直至測得的異氰酸根濃度為0時為反應終點；

（4）加入26％～40％交聯劑攪拌均勻即得高韌性環氧乙烯基酯樹脂。

步驟（1）所述雙酚A型環氧樹脂是指環氧當量為176～208g/mol的雙酚A型二縮水甘油醚。尤其是環氧當量為185～208g/mol的E51雙酚A型環氧樹脂、環氧當量為179～192g/mol的E54雙酚A型環氧樹脂，或環氧當量為213-244g/mol的E44雙酚A型環氧樹脂。

所述不飽和一元羧酸為丙烯酸、或甲基丙烯酸。

所述長鏈飽和二元酸是指具有脂肪烴類長鏈的飽和二元酸，為戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一種。?

所述的阻聚劑是指對苯二酚、甲基對苯二酚、特丁基鄰苯二酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、對苯醌、環烷酸銅溶液中的一種或兩種。

所述交聯劑為苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、雙環戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、雙環戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或一種以上。

步驟（3）所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、或二苯基甲烷二異氰酸酯。

本發明具有以下優點：

⑴?直接通過長鏈飽和二元酸，部分代替不飽和一元羧酸與環氧樹脂反應，操作簡單，反應終點控制明確，副反應少，得到的樹脂重現性好，產品質量穩定。

⑵?采用異氰酸酯與環氧樹脂上的羥基進行擴鏈反應，進一步提高了聚合物的分子量和韌性，降低了固化收縮率。