[發明專利]一種石墨烯/硅復合陽極材料的制備方法及制品

有效

• 申請號: 201410170875.6
• 申請日: 2014-04-25
• 公開（公告）號: CN103928658A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 林杰;陳明億;王維綱;侯則良
• 申請（專利權）人: 福建省諾希新材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583
• 代理公司: 福州市鼓樓區鼎興專利代理事務所(普通合伙) 35217
• 代理人: 劉毅峰

技術領域

本發明屬于電池陽極材料的生產領域，尤其涉及一種石墨烯/硅復合陽極材料的制備方法及制品。

背景技術

在日常生活中，消費型電子產品扮演不可或缺之角色，而隨著近年無線裝置商品之使用量不斷劇增，可穩定提供電源之儲能材料為無法忽視之議題，其中，高電容量之鋰離子電池(lithium?ion?batteries，簡稱：LIBs)即為發展之重點。但是，目前商用之鋰離子電池大都以石墨(graphite)或硅(silicon)做為陽極，然石墨的理論電容量僅為374?mAh/g，限制了電池的電化學特性；硅的理論電容量雖然可達4200?mAh/g，然其在充放電過程中體積會發生劇烈變化，易造成電極結構破壞而大幅降低其電容量。?

2012年Ji等人(Nano?Energy.?2012,?1,?164)將石墨烯(graphene)溶液通過抽氣過濾形成薄膜，并將其轉印至銅箔電流收集器上，進而再通過電漿輔助化學氣相沉積的方法在電流收集器的表面轉印數層硅導電薄膜，成功制備了硅/石墨烯多層膜復合陽極材料，但是，此硅/石墨烯多層膜復合陽極材料存在如下缺點：（1）通過抽氣過濾的方式成膜后轉印至銅箔電流收集器上制備石墨烯導電薄膜，不僅所制得的石墨烯導電薄膜存在部分的氧化石墨烯雜質成分，影響其導電和電化學性能，而且，制得的薄膜的堆積密度偏低，會造成與銅箔電流收集器接觸時，接觸電阻大，電子傳遞不易，另外，石墨烯層的結構松散，即在單位體積內可以儲存鋰離子的數量會變少；（2）硅導電薄膜通過電漿輔助化學氣相沉積的方法轉印至銅箔電流收集器上，使得所形成的石墨烯層與硅導電薄膜層的接觸面積較小，呈現點接觸，造成接觸電阻過高，充電速率無法加快，電流無法平整分布在電極的每一個角落；（3）由于采用抽氣過濾方式制備的石墨烯導電薄膜的厚度一般在2μm以上，使得電池體積偏大，并且，石墨烯導電薄膜和硅導電薄膜均為單層設置，使得石墨烯導電薄膜對硅導電薄膜在充、放電過程中的膨脹、收縮所起的限制作用減弱，因此，硅導電薄膜依然容易出現崩解現象。這些缺點均會導致所制得的硅/石墨烯多層膜復合陽極材料的電化學性能較差，即：硅/石墨烯多層膜復合陽極材料在50?mA/g電流密度下進行充放電測試后，第30循環的放電電容衰退至僅為第1循環的59.5%，不符合高電化學特性的要求。

發明內容

本發明提供一種石墨烯/硅復合陽極材料的制備方法及其產品，此方法可制得大面積、層狀的、表面平整的石墨烯導電薄膜和硅導電薄膜，并且，所制得的石墨烯/硅復合陽極材料具有高電容量、高庫倫效率的優點。

一種石墨烯/硅復合陽極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）分別配置石墨烯溶液和硅溶液兩種陽極材料溶液，石墨烯溶液中石墨烯的重量百分比濃度為0.01~6%，硅溶液中硅的重量百分比濃度為0.05~1%；

（2）采用電子束蒸鍍機在金屬電極表面以交替方式鍍上若干層石墨烯導電薄膜和硅導電薄膜，形成石墨烯/硅復合陽極材料，其中，石墨烯導電薄膜和硅導電薄膜的層數均≥2層，石墨烯/硅復合陽極材料的緊挨金屬電極的第一層薄膜為石墨烯導電薄膜，電子束蒸鍍機腔體內的真空度控制在10^-7~10^-4Pa、基板溫度控制在100～500℃。

本發明的有益技術效果有：

（1）本發明還對電子束蒸鍍機的基板溫度進行限定，不僅避免了基板溫度過高引起的金屬電極易變形的問題，還避免了溫度過低導致薄膜的內應力較大，影響薄膜成形；

（2）通過對原料的濃度（即石墨烯溶液的濃度、硅溶液的濃度）、電子束蒸鍍機的腔體內的真空度及基板溫度進行限定，成功實現在金屬電極表面鍍上大面積的、層狀的、且表面平整的石墨烯導電薄膜或硅導電薄膜；??

（3）由于采用電子束蒸鍍技術制得的導電薄膜的厚度可縮短至nm級，加上，石墨烯導電薄膜與硅導電薄膜交替疊加，在同等電池體積條件下，本發明的石墨烯導電薄膜和硅導電薄膜的層數均超過2層，且，每層的導電薄膜較薄，石墨烯導電薄膜會對硅導電薄膜的膨脹或收縮進行限制，使得硅導電薄膜不易因膨脹、收縮而崩解，可使所制得的石墨烯/硅復合陽極材料經過30個循環后其放電電容量仍可維持于第1循環之55.6%以上；并且，石墨烯導電薄膜可對硅導電薄膜產生張應力，即硅的晶格結構會受到石墨烯導電薄膜的牽引，硅原子的晶格間距會變大，更有利于鋰離子的進出；