[發(fā)明專利]一種用離子液體作為催化劑制備聚碳酸酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410170354.0
• 申請日: 2014-04-25
• 公開（公告）號: CN103936976A
• 公開（公告）日: 2014-07-23
• 發(fā)明（設計）人: 孔立明;陳志偉;張艷艷;孔琳儀
• 申請（專利權）人: 新疆康潤潔環(huán)保科技有限公司
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34
• 代理公司: 北京中恒高博知識產(chǎn)權代理有限公司 11249
• 代理人: 夏晏平

技術領域

本發(fā)明涉及一種高分子量聚碳酸酯的制備方法，具體涉及一種用離子液體作為催化劑制備聚碳酸酯的方法。

背景技術

我國在《國家中長期科學和技術發(fā)展規(guī)劃綱要》中將二氧化碳減排和資源化利用列為重要內(nèi)容，并在國務院常務會議中決定了到2020年我國控制溫室氣體排放的行動目標。

二氧化碳的利用技術成為當今最受關注的高新技術之一。最早在1969年日本的Inoue等人發(fā)現(xiàn)二氧化碳可與環(huán)氧化物在烷基鋅催化劑下進行共聚合生成脂肪族聚碳酸酯。后來，許多研究者對二氧化碳的共聚合進行了廣泛探討。盡管二氧化碳可以和數(shù)十種化合物發(fā)生共聚反應，但由于催化劑的活性較低，選擇性不高以及所得聚合物的耐溫性能和力學性能難以與現(xiàn)有的工業(yè)化產(chǎn)品相提并論，迄今為止只有二氧化碳和環(huán)氧化物的共聚物，由于具備良好的生物降解性能，成本相對較低，且二氧化碳利用率高，因而受到高度重視。

二氧化碳和環(huán)氧化物共聚生成聚碳酸酯，主要的技術難點在于催化體系的選擇。目前，對二氧化碳和環(huán)氧化物共聚的催化體系的研究報道主要包括：二乙基鋅-助劑催化劑，該體系對水合空氣十分敏感，不利于實際操作的工藝設計。四苯基甲氧基卟啉鋁體系，由于高位阻帶來的高選擇性，給催化劑的發(fā)展帶來借鑒作用。三元稀土金屬催化劑，可以得到高分子量的聚碳酸酯，但是聚碳酸酯的分子量分布較寬。Salen金屬催化劑（salenMX），對水和空氣溫度不敏感，催化效率較高，所得聚碳酸酯分子量分布窄，是目前研究的一個熱點。據(jù)報道，在二氧化碳和環(huán)氧化合物的共聚反應中，含N化合物助催化劑的加入對提高金屬絡合物的催化效率、改善聚合物的結構性能方面具有十分顯著的影響。

salenMX催化劑結構圖

離子液體作為一種新型的綠色溶劑，具有一些獨特性質(zhì)：1)可以通過設計離子液體的陰、陽離子以實現(xiàn)某種特定的功能；2)幾乎沒有蒸汽壓、不揮發(fā)、不易燃、有良好的熱穩(wěn)定性，易于回收；3)對許多有機化合物和金屬離子均有良好的溶解性，能夠提供一個非水、極性可調(diào)的兩相體系。

離子液體中陽離子一般為有機化合物，具有體積較大、對稱性低的特點。目前研究比較多的陽離子有:①1,3-二烷基取代的咪唑陽離子，記為「RR'im]⁺，例如1-丁基-3-甲基咪唑離子，記為[Bmim]^?+?(1-butyl-3-methylimidazolium);②N-烷基取代的吡啶陽離子，記為[RPy]⁺;③烷基季銨陽離子，記為[NRxH4-x]?⁺;④烷基季鏻陽離子，[PRxH4-x]⁺。常見的陰離子主要有BF₄^-，PF₆^-，?Br^-，?Cl^-等，陰離子的體積大小以及電荷的分布會對離子液體的某些物理化學性質(zhì)產(chǎn)生較大影響。

常見的離子液體的陰陽離子結構

離子液體的一大特點就是所謂的功能化設計，針對某一個具體的反應設計出具有高催化活性的離子液體。

CN1814647A公開了一種高分子量PC的制備方法，該方法是以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料，以席夫堿金屬配合物和離子液體組成的復合離子液體為催化劑，進行共聚反應，其步驟是：在高壓釜中，加入環(huán)氧化合物及一定配比的復合離子液體二元催化劑，所述環(huán)氧化合物與席夫堿金屬配合物的摩爾比是50～20000∶1，席夫堿金屬配合物和離子液體的摩爾比是0.001～10∶1；然后通入一定壓力的二氧化碳，在一定的溫度條件下反應，一定時間后，冷卻，用甲醇終止反應，分相，獲得高分子量聚碳酸酯；所述的反應的壓力為0.1～5MPa，反應溫度為10～80℃，反應時間為2～20小時。其優(yōu)點在于：反應條件溫和、反應時間較使用常規(guī)有機溶劑極大地縮短了，并且有很高的選擇性，催化劑的催化效率超過1.5×10⁵g共聚物/mol催化劑，共聚物分子量可達25000以上，二氧化碳的固定率大于0.46，分子量分布小于1.5，交替結構大于98％，復合離子液體和產(chǎn)物分離簡單，且可以循環(huán)使用。