[發明專利]一種負載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201410170111.7
• 申請日: 2014-04-25
• 公開（公告）號: CN103962116A
• 公開（公告）日: 2014-08-06
• 發明（設計）人: 李維尊;劉樂;鞠美庭;任慶斌;王遜巍;邵超峰;宋曉靜
• 申請（專利權）人: 南開大學;天津百利陽光環保設備有限公司
• 主分類號: B01J21/06
• 分類號: B01J21/06;B01J23/745;B01J31/06;B01J29/44;B01J37/04
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

本發明涉及固體催化劑負載技術，特別是一種負載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法。

背景技術

隨著催化劑研究的不斷深入，由于纖維素的特殊結構以及分散性能，開發了以纖維素為助體的催化劑被大量應用。然而當前以纖維素為助體的催化劑生產方法是用亞硫酸鹽溶液或堿溶液蒸煮植物原料，除去木素，然后經過漂白進一步除去殘留木素而獲得纖維素，將纖維素與活性組分混合后負載于載體上，構成固體催化劑。在生產過程中產生大量的堿性廢水以及含鹽廢水。上述廢水處理困難，對環境造成嚴重污染。此外，隨著農業種植技術的不斷提高，城市綠化不斷改善，產生了越來越多的農業廢棄物和園林綠化垃圾。由于這些垃圾由木質素、纖維素、半纖維素構成，通常采用填埋或焚燒處理，不但浪費了資源而且對嚴重污染地下水、地表水以及空氣，對人民群眾的身體健康帶來嚴重威脅。

由于農業廢棄物和園林綠化垃圾中的主要成分為木質素、纖維素、半纖維素等木質纖維素，其纖維素含量超過20%，因此以上述木質纖維素類生物質為原料利用離子液體技術實現纖維素的無損提取，并將活性組分與離子液體進行混合，在混合過程中不影響組分的結構，并能夠均勻分布在纖維素中，通過噴霧負載技術可實現纖維素與活性組分以納米級粒子的形式均勻分布于載體上，實現催化劑的高比表面積和高活性，同時可回收離子液體并繼續使用。本技術具有操作簡單、成本低、負載效率高、節約原料、催化劑活性好、催化劑效率高，生產過程可實現自動化操作、無人值守、安全可靠等特點。

發明內容

本發明目的在于克服現有纖維素負載固體催化劑生產的不足，提供一種負載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法，該方法可以有效提高催化劑活性組分活性、降低原料用量、節約能源消耗和降低固體催化劑生產成本。

本發明的技術方案：

一種負載有纖維素助體的固體催化劑的制備方法，采用離子液體為纖維素與活性組分溶劑，一步法生產負載型固體催化劑，步驟如下：

1）將粉碎成粒度為1-3mm的生物質經10-15wt%的氨水溶液浸泡3-8小時并不斷攪拌，轉速為100-500rpm，生物質與氨水溶液的用量比為1g：5mL，過濾后得到濾餅；

2）將過濾后的濾餅用與上述氨水溶液等體積的蒸餾水水洗3次，然后將濾餅置于烘箱中于105℃下烘干2h，得到干燥的濾餅；

3）將干燥的濾餅加入離子液體與1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液中，混合溶液中1,3-二甲基-2-咪唑烷酮體積為離子液體體積的5-10%，濾餅質量為離子液體質量的10-25%，然后于90-110℃下超聲振蕩0.5-2小時，超聲波功率為400-600W，得到混合物；

4）將上述混合物進行過濾，并用上述離子液體與1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合溶液對濾餅沖洗2次，混合溶液用量與濾液體積相同，收集全部濾液；

5）將活性組分加入上述濾液中，并使用超聲波在90-110℃下振蕩5-10分鐘，得到混合液；

6）將固體催化劑載體置于霧化噴頭下，再將上述混合液以霧狀噴出并使固體催化劑載體浸沒于霧氣中，噴霧流量為3-8g/100g載體，載體停留時間為0.5-3分鐘，得到負載后的固體催化劑，然后向負載后的固體催化劑表面分兩步噴射沉淀劑，首先以流量為0.15-0.3g/s下噴射10s，然后靜置3-5min，再以流量為0.1-0.2g/s噴射 40s，所述沉淀劑為體積比5:4:1的水、乙醇和乙醚的混合液，收集濾液與沉淀劑的混合溶液；

7）將上述噴射沉淀劑后的固體催化劑置于150℃真空干燥箱中烘干老化8小時，即可得到負載有纖維素助體的固體催化劑。

所述生物質為秸稈、玉米芯和園林綠化垃圾中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

所述離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑磺酸鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽。

所述活性組分為TiO₂、納米鐵或鈀。

所述固體催化劑載體為Al₂O₃、殼聚糖或ZSM-5型分子篩。

所述濾液與沉淀劑的混合溶液的處理方法：首先通過精餾分別回收乙醚、乙醇和水，乙醚、乙醇和水按比例混合后重新作為沉淀劑回收利用，精餾后的剩余溶液為離子液體與1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的混合物可繼續循環使用。