[發明專利]一種多級孔結構共價三嗪類骨架微孔聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201410169333.7
• 申請日: 2014-04-24
• 公開（公告）號: CN105017529B
• 公開（公告）日: 2017-06-30
• 發明（設計）人: 陳萍;張淼;柳林;吳國濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明屬于多孔聚合物材料領域。具體涉及一種多級孔結構的共價三嗪類骨架微孔聚合物的制備方法，利用雙氧水溶解共價三嗪類骨架微孔聚合物部分微孔骨架，在共價三嗪類骨架微孔聚合物原有的規整微孔結構中刻蝕出納米介孔結構，形成微孔-介孔復合的共價三嗪類骨架微孔聚合物。

背景技術

微孔聚合物是一類由碳、氫、氧、氮等元素通過共價鍵組成的具有較高比表面積，包含大量尺寸小于2nm微孔結構的新型多孔材料。與沸石、多孔硅膠和金屬有機骨架化合物等常見的多孔材料相比，微孔聚合物材料不僅具有很高的化學穩定性和熱穩定性，而且比較易于在骨架中引入各種功能化官能團。目前微孔聚合物按照結構特點可分為以下4種類型：超交聯聚合物、自具微孔聚合物、共軛微孔聚合物和共價有機骨架聚合物。和其它類型微孔聚合物相比，共價有機骨架聚合物具有有序排列的剛性結構單元和尺寸均一的微孔結構，在催化、選擇性吸附分離和氣體存儲等領域受到了廣泛的關注。

共價三嗪類骨架微孔聚合物(Colvant Triazine-based Frameworks,CTFs)是Thomas等人于2008年在離子熱的條件下，通過氰基的三聚反應生成三嗪環制備得到的一類新型共價有機骨架聚合物材料(P.Kuhn,M.Antonietti,et al.Angewandte Chemie International Edition2008,47,3450)。共價三嗪類骨架微孔聚合物具有較大的比表面積(791m²·g^-1)和微孔孔體積，作為吸附劑對常見的有機染料污染物如甲基橙、亞甲基藍等有較大的吸附容量(P.Kuhn,K.Krüger,et al.Chemical Communications2008,5815)。近年來，共價三嗪類骨架微孔聚合物作為催化劑載體負載金屬或金屬氧化物在甲烷氧化制甲醇(R.Palkovits,M.Antonietti,et al.Angewandte Chemie International Edition2009,48,6909)、甘油氧化反應(C.Thaw,A.Villa,et al.Nano Letters2010,10,537)和苯甲醇氧化反應(C.Thaw,A.Villa,et al.Chemistry-A European Journal2011,17,1052；J.Zhu,K.Kailasam,et al.ACS Catalysis.2011,1,342)等不同催化反應過程中均表現出了良好的催化反應性能。

共價三嗪類骨架微孔聚合物的骨架結構中含有大量的三嗪環，作為非金屬堿性催化劑，共價三嗪類骨架微孔聚合物在二氧化碳環氧化制碳酸酯(J.Roeser,K.Kailasam,et al.ChemSusChem2012,5,1793)反應中表現出了良好的催化反應性能。由于共價三嗪類骨架微孔聚合物微孔尺寸較小(約為1.5nm)，反應物只能在催化劑表面反應，孔道內的活性位不能起到催化作用，大大限制了其催化性能的提高。在共價三嗪類骨架微孔聚合物的微孔骨架中引入部分介孔孔道可以大大改善其對大分子的吸附和擴散性能，提高大分子參與的催化反應的催化性能。在過去的研究中，研究人員利用熔融氯化鋅高溫處理共價三嗪類骨架微孔聚合物使其微孔結構上形成部分介孔結構(P.Kuhn,A.Forget,et al.Journal of the American Chemical Society2009,130,13333)，極大地提高了其催化二氧化碳環氧化制碳酸酯反應的催化活性。但是，該高溫活化處理過程是在密閉石英管中進行的，活化過程中部分微孔骨架分解產生的氣體導致石英管內壓力升高，存在較大的危險。

綜上所述，發明一種工藝安全簡單的方法制備多級孔道結構的共價三嗪類骨架微孔聚合物對于拓展共價三嗪類骨架微孔聚合物材料在催化、吸附分離和氣體存儲等領域的應用具有重要的意義。

發明內容

本發明提供了一種雙氧水刻蝕共價三嗪類骨架微孔聚合物的微孔骨架來制備微孔-介孔復合的共價三嗪類骨架微孔聚合物的方法。

本發明提供的制備方法只需控制反應溫度和時間，工藝安全簡單，反應條件溫和，適合低成本制備微孔-介孔復合的共價三嗪類骨架微孔聚合物。

根據本發明，微孔-介孔復合的共價三嗪類骨架微孔聚合物的制備過程如下：

(1)將含腈基有機前驅體與氯化鋅按質量比1:1～30混合制備共價三嗪類骨架微孔聚合物；

(2)將共價三嗪類骨架微孔聚合物浸入雙氧水中，于40～150℃處理1～48小時；得到的產物過濾，固體物質分別用去離子水和乙醇充分洗滌，干燥；